[发明专利]一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法

说明书

本发明公开了一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，该方法是通过Williamson合成法合成四氢糠醇乙基醚粗产物，再在四氢糠醇乙基醚精馏粗产物中加入酰氯或异氰酸酯进行缩合或加成反应后，进行蒸馏，收集ETFE馏份，该方法利用酰氯或异氰酸酯与ETFE中的THFA进行反应生成较高分子质量的缩合或加成物，反应物经蒸馏可得不含醇、质量含量高于99.0％的ETFE，收率95％。

技术领域

本发明涉及一种四氢糠醇乙基醚粗产物脱杂的方法，特别涉及一种利用Williamson合成法合成的四氢糠醇乙基醚粗产物通过反应法脱除中四氢糠醇的方法，属于有机合成领域。

背景技术

四氢糠醇乙基醚(ETFE)为呋喃为基础的衍生精细化学品，其主要用作阴离子聚合的活化剂和共轭二烯单体的微观结构调节剂,如丁二烯-苯乙烯类聚合物SBS、SSBR、SEBS等产品的生产，作为阴离子聚合的ETFE要求含量达98～99％，且醇类、极性有机杂质质量含量愈低愈好。早期美国佩恩纳化学公司开发这个品的目的，究其原因为ETFE价廉，并用于取代价高的双四氢糠丙烷。目前中国还没有ETFE规模化生产。

现有的采用四氢糠醇(THFA)法制备ETFE通常有以下步骤。(1)THFA与碱土金属或氢氧化物反应生成四氢糠醇盐。(2)四氢糠醇盐与卤代乙烷缩合生成ETFE的粗产物。(3)ETFE的粗产物的脱盐及提纯精制。如专利(CN201410256933.7)公开了乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法及应用，其制备方法中部分包含了上述的操作单元，仅只是使用卤代烷烃为1,2-二卤乙烷。

2008年北京化工大学采用四氢糠醇、火碱、溴乙烷、金属钠和烃类溶剂等为原料制备ETFE，可得质量分数为98％的ETFE，但制备过程中含有过量不安定的金属钠，造成处理上的麻烦和工业生产的不能连续和不安全性。在(“丁苯橡胶新型结构调节剂四氢糠醇乙醚的合成”，张建国等，四川化工，2010.3(13))一文中介绍了以甲苯为溶剂，四氢糠醇、氢氧化钠、溴乙烷和顺丁烯二酸酐为原料，制备四氢糠醇乙醚。在n(四氢糠醇):n(氢氧化钠):n(溴乙烷)＝1:1:1-1.2；n(再精制时残余四氢糠醇):n(顺丁烯二酸酐)＝1:1.2，THFA与溴乙烷等反应的产物进行提纯ETFE的工艺。因THFA与ETFE(沸程156～158℃)沸点相差21℃，采用低塔板数和低回流比等条件下进行精馏，但收集的ETFE中仍含有2～3％的THFA，在锂系阴离子聚合中，如果使用的ETFE中仍含有2～3％的THFA，少量的THFA也仍然会将阴离子聚合中的活性种杀死，所以采用精馏法是得不到高纯度的ETFE。作者还对合成的ETFE与THFA混合物用顺丁烯二酸酐处理，将THFA转化为加聚物顺丁烯二酸单四氢糠醇酯，但采用此转化法具有反应时间长，转化效率低和精制的ETFE中仍含有未反应完全的THFA等缺陷。其二，在合成THFA钠盐时，用的脱水溶剂为甲苯，然而THFA钠盐在甲苯中的溶解度较小，导致THFA钠盐呈现泥膏状，传质传热效果差不利于下步THFA钠盐与卤乙烷转化为ETFE的缩合反应。

另外，在(GB2000771A)中介绍了用四氢糠醇与碱金属或它们的氢氧化物先制备THFA盐，然后用C1～C4的卤化烷，如一卤乙烷与THFA盐缩合得到ETFE。在当n(卤乙烷)/n(氢氧化钠)/THFA＝1/0.5/1.5～2.5、THFA盐制备反应温度为120～160℃，缩合反应温度为70～110℃，制备的粗产物经过滤脱盐后含76％的水和24％的ETFE，收率95％。但此专利没有对ETFE粗产物进行精制提纯等方面的描述。在(US4305878)中介绍了在含有四氢糠醇、四氢糠醇乙基醚、乙醇和水的混合物中用碱土金属的氯化盐来萃取THFA和乙醇，并且提及到了用蒸馏的方法很难从混合物中分离出ETFE。即通过两次或多次萃取法，将质量含量为76％的ETFE、23％的THFA和氯化钙饱和水溶液进行混合，然后脱去水层，油相再用饱和氯化钙水溶液溶解，再去水相，分析得ETFE质量含量为96.6％，水和THFA及其它杂质含量3.4％。即采用此方法制备的ETFE仍然达不到阴离子聚合级标准。此专利也没有描述从THFA转化为ETFE的反应和制备单元过程。