[发明专利]一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法

说明书

本申请公开了一种ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：a)将含有硅源、铝源、碱源、模板剂N和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物：SiO₂/Al₂O₃＝25～500；M₂O/SiO₂＝0.050～0.14；N/SiO₂＝0.020～0.040；H₂O/SiO₂＝21～32；所述模板剂N为四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的混合物；b)将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛。该方法通过改变合成碱度可在较大范围调控产物的组成，合成方法成本低，合成效率高，便于规模化生产，具有很好的经济和实用效益。

技术领域

本申请涉及一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，属于多孔材料合成及多相催化领域。

背景技术

ZSM-5与ZSM-11分子筛均属Pentasils族分子筛，分别具有MFI和MEL构型，二者结构相似，均含有平行于(100)和(010)晶面的二维交叉的十元环孔道，使之通常表现出类似的多相催化性能，但又存在微小差别，ZSM-5的平行于(100)晶面的十元环孔道呈S型，另一个十元环孔道为直孔道，而ZSM-11的两套十元环孔道皆为直孔道，又造成二者在某些催化转化过程表现出不同的特点。ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛兼具ZSM-5与ZSM-11的特征，其性质又非两种晶相分子筛的简单叠加，在某些反应中体现出优于单一的ZSM-5或ZSM-11的特征，因而受到研究者的关注。

中国专利ZL201510753836.3采用1,3-环己二甲胺和/或1,4-环己二甲胺为模板剂合成ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，但合成产物中除了ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，还含有杂质(无定型SiO₂、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22或MOR等分子筛)。中国专利ZL201510755347.1、ZL201510755318.5及ZL201510753617.5与ZL201510753836.3基本雷同，只是分别在合成体系中加入卤素源、稀土金属源及卤素源和稀土金属源，进而得到含卤素的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛、含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛及含卤素和稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。

中国专利ZL200910248667.2披露了以1,6-己二胺为模板剂、加入稀土元素的盐、引入添加剂获得小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，但是1,6-己二胺的后续处理比较麻烦，难以采用微生物降解，在目前日益严格的环保形势下难以进行可持续性生产。

付文华等(付文华，袁志庆，王仰东，杨为民，协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛，化学反应工程与工艺，2016，32(5):400-407.)报道了采用四丁基溴化铵(TBABr)为模板剂、Beta分子筛作晶种合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛，但模板剂用量较高(TBABr/SiO₂＝0.3)，且晶化时间过长(120h)。

因此，仍需开发一种可操作性强、经济性好、便于可持续性连续化生产的获得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法。

发明内容

针对现有ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛合成技术的不足，提供一种可操作性强、经济性好、便于可持续性连续化生产的获得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法。

根据本申请的一个方面，提供了一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，该合成方法模板剂用量少、调控产物组成的方法简便、经济性好，便于规模化生产，所提供的产品具有很好的应用价值。

一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：