[发明专利]三嗪基D-A型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料及其制备与应用

说明书

本发明涉及三嗪基D‑A型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料及其制备与应用，该光催化材料的制备过程具体为：称取三氯聚嗪置于充满氮气的反应容器中，加入D‑A型含吡唑小分子单体、以及采用氮气脱气后的弱碱和溶剂，油浴加热反应，过滤、洗涤、干燥后，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明所制得的光催化半导体有机材料在水溶液中具有良好的分散性和稳定性，在多次光催化循环后仍能保持稳定的产氢效率，并且在可见光下(λ≥420nm)有高达1000μmolh^‑1g^‑1的产氢速率(HER)和3.58％(420±20nm)的表观量子产率(AQE)。

技术领域

本发明属于光催化半导体材料技术领域，涉及一种三嗪基D-A型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料及其制备与应用。

背景技术

随着人类社会的不断发展，地球上有限的化石燃料已越来越难以满足人类对能源的需求，并且化石燃料的使用也带来了日益严重的环境问题。因此，寻找一种新型、可再生新能源是非常必要的。光催化水分解是一种模拟植物光合作用的主要途径之一，它可以将太阳能这种取之不尽，用之不竭的绿色能源转化为可存储、可再生、清洁、高效的无污染氢气染料，将太阳能转化为稳定的化学能，大大提高对太阳能的利用，是理想的能源开发途径之一。

在过去的几十年中，如何提高光催化效率一直是热门话题之一。早期在光催化水分解这一领域以研究无机半导体材料为主，但其性能有限，大部分半导体材料带宽较大，只能吸收太阳光中的紫外波段，而紫外线只占太阳光谱中可用能量的3％，极大的限制了太阳能的利用效率。直到09年，最具有代表性的光催化聚合物半导体材料g-C₃N₄的发现，有关有机半导体材料的研究才被逐步推进。与无机半导体相比，有机共轭多孔聚合物材料因其较大的比表面积，可调节的光学带隙及较宽的可见光吸收范围而被广泛关注。以往对有机半导体的研究大多数基于g-C₃N₄，由于其合适的光学带隙和可见光响应。然而，由于g-C₃N₄材料在460nm以上较弱的可见光吸收，高激子结合率和快速的电子-空穴对复合率，g-C₃N₄系列材料的光催化产氢速率(HER)和表观量子产率(AQE)仍然远远不够。因此，设计合成新型有机半导体材料来有效提高光催化性能对于能源材料领域是非常必要的。

基于近几年对共轭多孔聚合物的研究显示，含氮单元能够有效改善水分解中的光催化活性，由于氮原子上的孤对电子可以作为光催化界面氧化还原反应的活性位点。目前现有的研究中，用于合成共轭聚合物的大多数合成方法都是基于金属催化的交叉偶联反应，如Suzuki偶联反应，Still偶联反应，Sonogashira-hagihara反应，Yamamoto反应等。然而，这些金属催化的反应大多都会有少量金属残留在聚合物孔隙中，导致共轭材料电子性质测量或光学性质复杂化，可能会进一步影响光催化性能，因为金属本身可作为光催化反应的助催化剂，因此寻找一种高效、温和、简单无害的无金属催化的合成方法来合成共轭多孔聚合物也是非常必要的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种三嗪基D-A型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料及其制备与应用。克服了传统合成方法易导致聚合物孔隙中有金属残留的缺陷，采用简单、高效、温和的无金属催化合成方法。在结构设计中引入可作为光催化界面氧化还原反应活性位点的N原子以提高聚合物光催化活性。此外，还通过单原子取代(O,S,Se)策略调控D-A结构单元，从而调控聚合物光学带隙及LUMO能级，达到进一步调控聚合物光催化性能的目的

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种三嗪基D-A型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料，其结构如下：

其中，为

即上述材料具体有P1、P3和P4三种结构产物，其结构如下：