[发明专利]一种选择性钝化沸石分子筛外表面酸性位的方法

说明书

一种选择性钝化沸石分子筛外表面酸性的方法，首先将沸石置于一定浓度的阳离子表面活性剂溶液中，处理后达到吸附平衡，进行过滤、洗涤；然后将所得样品置于磷酸溶液中，处理后过滤、洗涤、干燥，最后经煅烧除去表面活性剂即可得外表面酸性位选择性钝化的沸石分子筛。本发明能够选择性地钝化沸石外表面的酸性位，而不影响内表面酸性位和堵塞微孔孔道，原料消耗较少，过程简单、高效，经济环保。

技术领域

本发明属于材料、催化技术领域，主要涉及一种选择性钝化沸石分子筛外表面酸性位的方法。

背景技术

沸石是一类结晶型的硅铝酸盐，以[SiO₄]和[AlO₄]四面体为结构单元，具有规则的微孔孔道、较高的比表面积和水热稳定性。沸石骨架中的[AlO₄]四面体带一个单位的负电荷，须由骨架外阳离子进行补偿，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、NH⁴⁺、H⁺等，这些阳离子都具有离子交换能力，可方便地对沸石的酸性进行调节。位于沸石微孔孔道内的酸性位称为内表面酸性位，具有优异的择形性；位于沸石微孔孔道口或孔道外的酸性位称为外表面酸性位，不受微孔孔道的限制，没有择形性，容易造成反应选择性的下降，尤其是外比表面积较大的介孔沸石和纳米沸石分子筛。

目前钝化沸石外表面酸性位的方法主要有化学气相/液相沉积、酸处理、碱金属/碱土金属改性、水蒸汽处理和预积碳等方法。其中，化学气相/液相沉积是将如原硅酸四乙酯的硅烷化试剂沉积在沸石分子筛外表面，沉积量越大，外表面酸性位钝化越明显，但同时还会造成微孔孔道的堵塞，降低沸石分子筛的催化活性。酸处理（如硼酸、磷酸、柠檬酸等）、碱金属/碱土金属改性（如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等）和水蒸汽处理等方法在钝化沸石分子筛外表面酸性位的同时，还会造成内表面酸性位的下降，使得沸石分子筛的整个活性下降。预积碳法很难控制积碳的分布，在钝化外表面酸性位的同时，容易造成微孔孔道的堵塞。

现有技术中，有的采用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性位，首先将硅酸乙酯的环己烷溶液负载到沸石表面，然后在密闭的容器内进行反应，经冷却、煅烧即可得到外表面酸性位修饰的ZSM-5沸石；有的将分子尺寸大于微孔孔道的格式试剂（3,5-二甲基苯溴化镁）负载在沸石外表面，经煅烧后在沸石外表面形成了碱性较强的MgO，可中和外表面酸性位；有的采用酸或螯合剂来处理含有模板剂的沸石分子筛，在模板剂的保护下，酸或螯合剂无法进入微孔孔道，因此能够选择性地钝化外表面酸性位；还有的采用大分子有机磷化合物（如三苯基膦、四苯基溴化磷、丁基三苯基溴化磷、四丁基溴化磷、四乙基氯化磷等）修饰沸石分子筛，这些大分子有机磷无法进入微孔孔道，均能选择性地钝化外表面酸性位。但上述方法或会堵塞微孔孔道，或影响沸石的酸性和催化活性，或原料消耗较多，经济成本较大。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种选择性钝化沸石外表面酸性位的方法，该方法能够选择性地钝化沸石外表面的酸性位，而不影响内表面酸性位和堵塞微孔孔道，原料消耗较少，经济环保。

本发明通过以下技术方案来实现：一种选择性钝化沸石分子筛外表面酸性位的方法，具体步骤如下：

（1）将沸石分子筛置于阳离子表面活性剂溶液中，不断搅拌处理至达到吸附平衡，过滤，洗涤；

（2）将步骤（1）所得样品置于磷酸溶液中，不断搅拌处理，经过滤、洗涤、干燥后经煅烧除去表面活性剂，即得外表面酸性位选择性钝化的沸石分子筛。

进一步优化，所述步骤（1）中的沸石分子筛为硅铝分子筛。

进一步优化，所述硅铝分子筛为ZSM-5、Beta、Y、MOR、ZSM-22、ZSM-11、菱沸石分子筛、毛沸石、斜发沸石中的一种。

进一步优化，所述硅铝分子筛为微孔沸石、介孔沸石、大孔沸石和纳米沸石中的一种。