[发明专利](Z)-β-碘-β-甲硫基烯烃及其合成方法

说明书

本发明公开了(Z)‑β‑碘‑β‑甲硫基烯烃及其合成方法，所公开化合物中碘和甲硫基位于碳碳双键的同一碳原子上，它们经由烯烃与碘和亚砜发生端基碳原子上的双取代反应生成。反应不需要其它催化剂或添加剂，仅在加热条件下通过一锅反应，选择性地得到(Z)‑β‑碘‑β‑烷硫基芳乙烯；该方法反应条件温和、操作简单，无需外加催化剂或添加剂、选择性好、收率高，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及(Z)-β-碘-β-甲硫基烯烃及其合成方法，具体涉及一种由简单端基烯烃与亚砜、碘反应合成(Z)-β-碘-β-甲硫基烯烃的方法，属于有机合成领域。

背景技术

含硫卤代烯烃是一类分子中同时含有卤素、有机硫以及C＝C双键的有机物，在有机化学反应中具有重要的合成价值。含硫卤代烯基分子中的卤素基团，特别是溴、碘，是一类良好的离去基团，在有机反应中通过脱卤取代与其他分子偶联可以得到更加复杂、有价值的产物。含硫卤代烯基分子中含有多个反应位点，常作为合成中间体来构建生物医药分子和光化学材料分子。如近些年的研究热点聚集诱导发光材料(Leung N L,Xie N,Yuan W,et al.Restriction of intramolecular motions:the general mechanism behindaggregation-induced emission.Chemistry, 2014,20(47):15349-15353；Mei J,Hong Y,Lam J W,et al.Aggregation-induced emission:the whole is more brilliant thanthe parts.Advanced Materials,2014,26(31): 5429-5479；Bu F,Wang E,Peng Q,etal.Structural and theoretical insights into the AIE attributes ofphosphindole oxide:the balance between rigidity and flexibility. Chemistry,2015,21(11):4440-4449；Mei J,Leung N L,Kwok R T,et al. Aggregation-InducedEmission:Together We Shine,United We Soar！Chemical Reviews,2015,115(21):11718-11940)。作为一类特殊的卤代烷硫基芳烯，这类碘代烷硫基芳基乙烯分子中含有卤素基团，特别是含有碘基团，在化学反应中是一种良好的离去基团，双键碳上的碘原子，相对于其它卤原子更容易被别的基团所取代，得到各种衍生产物。另外，分子中的硫烷基也是一类重要的基团，硫烷基链还是生物体蛋白质分子中常见的结构单元(Palmer J T,Rasnick D,Klaus J L,et al.Vinyl Sulfones as Mechanism-Based Cysteine ProteaseInhibitors.Journal of Medicinal Chemistry,1995,38(17):3193-3196；Meadows D C,Sanchez T,Neamati N,et al.Ring substituent effects on biological activity ofvinyl sulfones as inhibitors of HIV-1.Bioorganic Medicinal Chemistry,2007,15(2):1127-1137；Leung N L,Xie N,Yuan W,et al.Restriction of IntramolecularMotions:the General Mechanism Behind Aggregation-Induced Emission.Chemistry AEuropean Journal,2014,20(47): 15349-15353)。因此，含硫卤代烯基不仅对于生物体分子有着重要的意义(Ettari R,Nizi E,Di Francesco M E,et al.Development ofpeptidomimetics with a vinyl sulfone warhead as irreversible falcipain-2inhibitors.Journal of Medicinal Chemistry, 2008,51(4):988-996；Palmer J T,Rasnick D,Klaus J L,et al.Vinyl sulfones as mechanism-based cysteine proteaseinhibitors.Journal of Medicinal Chemistry,1995, 38(17):3193-3196；Meadows D C,Sanchez T,Neamati N,et al.Ring substituent effects on biological activity ofvinyl sulfones as inhibitors of HIV-1.Bioorganic Medicinal Chemistry,2007,15(2):1127-1137)，同时也容易在化学反应中被其他基团所取代或者发生自身氧化还原转化。正因为如此，碘代烷硫基芳基乙烯作为有机合成化学和有机材料学等领域的热门研究材料，吸引了广大科学家的研究兴趣 (Wang B W,Jiang K,Li J X,et al.1,1-Diphenylvinylsulfide as a Functional AIEgen Derived from the Aggregation-Caused-Quenching Molecule 1,1-Diphenylethene through SimpleThioetherification.Angewandte Chemie International Edition,2020, 59(6):2338-2343；Gu X-X,Xie M-H,Zhao X-Y,et al.An Efficient Synthesis of Polysubstituted1,3-Enynes from(E)-β-Iodovinyl Sulfones and Terminal Alkynes. Chinese Journalof Chemistry,2008,26(9):1625-1629；Li X,Shi X,Fang M,et al. Iron halide-mediated regio-and stereoselective halosulfonylation of terminal alkynes withsulfonylhydrazides:synthesis of(E)-beta-chloro and bromo vinylsulfones.TheJournal of Organic Chemistry,2013,78(18):9499-9504；Iwasaki M,Fujii T,Nakajima K,et al.Iron-induced regio-and stereoselective addition of sulfenylchlorides to alkynes by a radical pathway.Angewandte Chemie InternationalEdition, 2014,53(50):13880-13884；Iwasaki M,Fujii T,Yamamoto A,et al.Palladium-catalyzed regio-and stereoselective chlorothiolation of terminalalkynes with sulfenyl chlorides.Chemistry An Asian Journal,2014,9(1):58-62)。近年来，碘代烷硫基芳基乙烯及其合成方法成为有机合成领域非常重要的研究内容，许多有机合成和材料应用科学家进行了大量的研究工作。