[发明专利]三维多级高度有序羟基磷灰石超长纳米线纤维板-泥结构复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种三维多级高度有序羟基磷灰石超长纳米线纤维板‑泥结构复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由以羟基磷灰石超长纳米线为无机单元形成的有序结构宏观尺度纤维、以及有机物组装而成；其中，羟基磷灰石超长纳米线的含量为60～90 wt.%，有机物的含量为10～40 wt.%。

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种三维多级高度有序羟基磷灰石超长纳米线纤维板-泥结构复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

结构材料是一类不可或缺的材料，无论是航天飞船、飞机和船舶等高端产品，还是房屋、家用器具等日用品和生物医用材料，都对结构材料有很多需求。随着结构材料的发展，人们对其提出了更高的要求：密度小(轻盈，有利于减少对其它结构性构件的作用)，高力学强度(具有高杨氏模量和抵抗不可逆变形的能力)、高韧性(具有较高的抵抗材料发生破坏性断裂的能力)和耐久性(能够抵抗极端条件，不易发生软化、老化和疲劳失效)。

天然材料一般具有多级组装结构，从而表现出优异的力学性能。因此，模仿天然材料的结构特征，合成高性能的仿生结构材料，一直是结构材料研究领域的热点之一。此外，随着仿生结构材料的发展，其结构设计可精确至纳米尺度，通过将纳米尺度的组成单元构筑多级有序结构宏观材料，可获得相同组成的情况下普通块体材料无法比拟的性能。

羟基磷灰石是自然界中广泛存在的一种无机物，也是脊椎动物硬组织(骨骼和牙齿)的主要无机成分。它具有优良的生物相容性，是重要的生物医学材料，在人体硬组织缺损修复等领域具有良好的应用前景。然而，作为一种陶瓷材料，一般情况下人工合成的羟基磷灰石材料脆性大，导致其在实际使用中力学性能不理想，这些缺点限制了其应用。考虑到自然界把羟基磷灰石组装成牙齿和骨骼后可获得优异的力学性能，仿生组装策略被视为是提高人工合成羟基磷灰石材料力学性能的一个重要手段。

《先进材料》期刊2016年第28卷第50页报道了以羟基磷灰石和聚甲基丙烯酸甲酯为原料，采用冷冻干燥法制备出仿贝壳“砖—泥”结构的复合材料，该材料的弯曲强度仅为100MPa左右，虽然处于密质骨的强度(50-250MPa)范围，但仍然偏低。《美国化学学会·应用材料与界面》期刊2018年第10卷第13019至13027页报道了以羟基磷灰石超长纳米线作为原料，采用冷冻干燥法制备出仿松质骨结构的气凝胶材料。此类材料虽然在一定程度上改善了羟基磷灰石材料的力学性能，但仍存在强度和韧性不可兼得的问题。引入有机物等第二相后，材料的韧性有所提高，但是一般有机物的强度较差，导致材料的强度低，结构优势并不明显，仍不能满足苛刻环境下的耐受性和力学性能的要求。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种兼具高强度和高韧性的三维多级高度有序羟基磷灰石超长纳米线纤维板-泥结构复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的“纤维板-泥”结构模仿自然界中坚硬的牙釉质结构和坚韧的贝壳结构的结合，因此具有多重强化和韧化机制，可显著提高材料的力学性能。

第一方面，本发明提供一种三维多级高度有序羟基磷灰石超长纳米线纤维板-泥结构复合材料，所述复合材料具有以包括由羟基磷灰石超长纳米线为无机单元形成的有序结构宏观尺度纤维、以及有机物的原料组装而成的三维多级高度有序结构。与无序结构的羟基磷灰石纳米线相比，三维多级高度有序羟基磷灰石超长纳米线纤维板-泥结构复合材料中，其内部定向有序排列的羟基磷灰石超长纳米线有利于共同抵抗外力的作用，可有效提高材料的力学性能。另外，三维多级高度有序结构能够有效传递应力和消散能量，避免应力集中，从而显著提高材料的韧性。

所述复合材料中羟基磷灰石超长纳米线的含量为60～90wt.％，有机物的含量为10～40wt.％。优选地，羟基磷灰石超长纳米线和有机物的重量比为100：1～1：10。其中，有机物可提供一定的强度和韧性，故有机物含量过低不利于有机物在材料内部形成均匀且连续的结构，会降低复合材料的力学性能；但有机物含量过多，也会降低材料的力学强度。