[发明专利]CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用

说明书

本发明属于催化技术领域，涉及CuCo‑N/C纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的应用，采用蚕丝作为天然的富氮碳前驱体，碳化后形成氮掺杂碳材料，氮含量高达9.4％，在与活性元素Cu‑Co的键合下形成CuCo‑N活性位点，提高了催化剂的活性，同时由于碳层的包覆作用，具有良好的抗氧化性能，在催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的反应中，该催化剂表现出良好的催化活性和产物选择性，所制备的铜基纳米催化剂颗粒小且分散均匀，具有良好的催化寿命。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用。

背景技术

乳酸作为一种常用的生物质衍生物，在食品加工、药物合成、化妆品生产中占据重要地位，在化工业生产中还被用来做为合成聚乳酸的单体，因此乳酸的年全球消耗量正在逐年递增。目前合成乳酸的方法主要包括化学合成、生物发酵等，生物发酵主要是利用合适的微生物在合适的环境中生产乳酸，但是会伴随大量的生物淤泥，而且反应速率比较低，成本高；同样，化学合成是将乙醛与HCN反应后用硫酸水解，虽然产量高，但是环境不友好。因此研究开发出一条高效、环境友好的制备乳酸的路径，具有重要的社会经济和环境保护意义。

1,2-丙二醇是由生物质多元醇(如甘油、异丙醇、山梨醇等)经过氧化反应而得到的一种被认为替代和可再生制备高价值酸的炭源。近年来，研究利用1,2-丙二醇作为可再生碳源，通过化学转化方法制备重要化学品，建立1,2-丙二醇的“生物质到化学品价值链”引起了研究者们的强烈关注。主要是大规模生物柴油生产过程中伴随大量副产甘油，导致1,2-丙二醇上游生物质原料丰富，而且随着碳酸二甲酯和1,2-丙二醇联产规模的扩大，造成了1,2-丙二醇在作为有机溶剂和不饱和聚酯树脂生产方面供大于求的严重问题。因此，在这种情况下研究将1,2-丙二醇变为有价值的乳酸是非常有意义的课题。

在以往的报道中，研究1,2-丙二醇的催化剂大多数是一些贵金属催化剂，如Au、Au-Pd、Au-Pt等，虽然贵金属催化剂具有高催化活性和乳酸选择性，但成本较高，扩大应用有限，因此，开发一种绿色、高效，可替代的非贵金属催化剂仍是该领域的巨大挑战！

发明内容

本发明首先将蚕茧脱胶、溶解制备再生丝素溶液(RSF)，加入Cu-Co双金属后将溶液冻干，通过高温碳化还原Cu-Co制备CuCo-N/C双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备乳酸。该发明中，催化剂使用量少，催化活性高，反应所需温度低，压力小，并且催化剂具有较好的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备再生丝素溶液，记为RSF，备用；

步骤2、制备Cu-Co双金属纳米粒子胶体：

将一定量的铜盐和钴盐加入到制备好的再生丝素溶液(RSF)中，通过调节溶液的pH值增加再生丝素溶液与Cu-Co双金属的螯合能力，在室温下搅拌反应，即可得到Cu-Co双金属纳米粒子胶体；

步骤3、冻干、碳化制备CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂：

将一定量步骤2制备的Cu-Co双金属纳米粒子胶体进行冻干，取出后在一定碳化温度下保温，得到CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂。

步骤1中，再生丝素溶液(RSF)的制备步骤为：将蚕茧剪成大小均匀的片状，加入到0.02M无水碳酸钠溶液中煮沸30分钟，得到再生丝素；将再生丝素用去离子水清洗三遍，室温下自然干燥三天后加入到9.3M的溴化锂溶液中，在60℃烘箱中保温4小时后透析三天去除溴化锂，离心去除不溶性杂质，即得到再生丝素溶液(RSF)；其中RSF的质量浓度为4-5％。