[发明专利]具有NASICON结构的钠离子固态电解质的制备方法和其应用

说明书

本发明公开了一种具有NASICON结构的钠离子固态电解质的制备方法和其应用，制备方法，包括以下步骤：将第一溶液和第二溶液混合均匀，得到澄清的溶液，再加入磷酸盐，得到不均匀的有微沉淀的白色溶液，将白色溶液升温至80～100℃并在搅拌条件下蒸干，得到乳白色固体湿凝胶，干燥，得到干凝胶，磨碎，在微波条件下于500～600℃煅烧15～45min，得到前驱体粉末；球磨所述前驱体粉末，压制成片体，将所述片体在微波条件下于750～1000℃煅烧15～60min。本发明的制备方法温度低耗时短、节能环保，大幅提高了生产效率，可获得纯相且离子电导率达到2.511×10^‑4S/cm的样品，与使用高温固相法1200℃煅烧12h得到的离子电导率相当。

技术领域

本发明属于氧化物固态电解质的技术领域，具体来说涉及一种具有NASICON结构的钠离子固态电解质的制备方法和其应用。

背景技术

近年来，由于锂资源消耗量的不断增加，价格成本的快速攀升，低成本新型储能器件的开发迫在眉睫。地球中储存的钠非常多，且价格远远低于锂，同时两者的电化学性质极其相似，因此室温钠离子电池作为化学储能电池的新选择己在储能领域引起广泛关注。而由于传统电池中采用的有机溶剂电解液存在易泄露、易燃烧等隐患，安全性更高的固态电解质成为了研究的热点。综合以上分析，基于固体电解质的固态钠离子电池已成为未来大规模工业储能的重要发展方向。固体电解质除了扮演隔膜隔离正负极的作用，同时也提供离子传导，它是一类在固态时即具有与熔融盐或液体电解质相当的离子电导率的材料。

Na₃Zr₂Si₂PO₁₂钠离子电解质是最为广泛研究的固体电解质之一，它具有开放的三维Na⁺传输通道，其结构由PO4四面体和ZrO6八面体共顶点连接，形成三维骨架。Na⁺位于骨架间隙位，可以沿着这些间隙所构成的三维通道各向同性的传导，其在常温下可达到10^-4S/cm数量级的离子电导率。

针对该体系电解质的研究主要为掺杂提高离子电导率和添加助烧剂等降低制备温度。主流的固相合成法及溶胶凝胶法都需要动辄十几个小时的烧结过程，且极有可能产生ZrO₂杂相，这直接影响了样品的纯度和电导率。也有研究使用热压烧结和SPS烧结等新型烧结技术，但其依旧有设备昂贵、产量低、反应温度高、样品形状受限等缺陷。而微波加热不同于常规的由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，它是材料在微波电磁场中由于介质损耗而引起的体加热，可以使试样的烧结活化能得到降低，使其扩散系数得以提高，最终可实现低温短时间的快速烧结，并且所需设备价格便宜、产量高、样品形状不受限制。其在诸多领域已有一定程度的应用，但在固态电解质的制备上并未得到充分关注，仅在2016年有报道使用微波辅助溶胶凝胶法制备了石榴石型锂离子固态电解质，但其得到的离子电导率极低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有NASICON结构的钠离子固态电解质的制备方法，该制备方法使用微波辅助溶胶凝胶法制备了Na₃Zr₂Si₂PO₁₂钠离子固态电解质，不仅将烧结温度从大于1100℃降低为850℃，烧结时间从总长十几小时缩短到30分钟，而且成功保持了钠离子固态电解质的10^-4S/cm数量级的离子电导率。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种具有NASICON结构的钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：