[发明专利]一种多孔微球的制备方法和应用及一种硝基化合物的还原方法

说明书

本发明公开了一种负载催化剂用多孔微球的制备方法，是通过无机材料与树脂热压成型后烧结得到的。微球为无机纳米多孔微球，微球坚固并且孔洞多，能够吸附大量催化剂。本发明同时公开了将本发明负载催化剂的多孔微球用于固定床反应器的催化加氢反应，应用于含硝基化合物的硝基还原反应，特别是还原含二硝基化合物、多硝基化合物，得到的氨基化合物纯度高、转化率高，催化剂的耐用性强，可以多次、长时间循环使用。

技术领域

本发明涉及精细化学技术领域，特别是涉及一种多孔微球的制备方法和应用及一种硝基化合物的还原方法。

背景技术

通常的氨基化合物如4,4二氨基二苯醚（ODA）是重要的有机化工产品，主要用于合成高性能聚酰亚胺。早期工业生产通常采用铁粉催化还原，但收率较低，成本较高，会产生大量难以处理的铁泥和废水，严重环境污染。目前工业生成上大多采用催化加氢还原，但目前大多数仍然采用的是反应釜式间歇式催化加氢还原。如专利201110330139.9。间歇式工艺操作复杂，生产成本较高。

固定床加氢过程在工艺和设备结构上更为简单，流体的流动皆可看成是理想置换流动，因此化学反应速率较快，在完成同样生产能力时，所需要的催化剂用量和反应器体积较小。但缺点是不能使用细粒催化剂，催化剂的活性内表面得不到充分利用。要实现固定床连续工艺，要求催化剂必须具有高活性、高选择性、高活性稳定性，以及适当的机械强度，其中，催化剂的活性、稳定性是决定固定床工艺能否顺利实施并进行工业化生产的关键。

中国专利申请2019105721199公开了一种一种连续合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其中采用2-硝基-2-甲基1-丙醇在固定床反应器中催化还原，反应结束后排出、精馏，得到高纯度2-氨基-2-甲基-1-丙醇。但是该专利技术方案采用铁/铝催化剂催化效果不佳，需要催化效率更高的催化剂。如多孔微球负载，但是通过现有技术得到的高强度、高稳定的多孔微球负载催化剂价格高昂，需要开发出高强度高稳定多孔微球负载催化剂。

目前工业上采用的固定床催化剂制备方法工艺复杂，成本高。中国专利申请201810080547.5公开了一种多孔氧化铝微球的常用制备方法，通过将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中得到分散醇液；将碳酸铝铵和氯化钠加入至分散醇液中，搅拌均匀后形成均一状态的悬浊液；将悬浊液放入减压蒸馏反应釜中进行减压蒸馏反应200min左右，得到粘稠浓缩液；将粘稠浓缩液中加入模具中缓慢加热至乙醇完全去除，得到氧化铝球形前驱体；将氧化铝球形前驱体放入马弗炉中烧结，自然冷却后得到多孔氧化铝球体；最后将多孔氧化铝球体放入在去离子水中超声反应3-4h，取出后烘干得到多孔氧化铝微球。该方法是现阶段常用的氧化铝微球制备方法，工艺步骤多用模具成型效率低，溶剂挥发量大不环保。制备得到的氧化铝微球强度不足，很难应用于固定床反应器中。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种多孔微球的制备方法，通过本发明制备方法得到的多孔微球，孔洞多而且强度高，能够用于固定床加氢还原的催化用途。本发明还公开了应用本发明多孔微球固定床制备氨基化合物的方法，反应转化率高，产品纯度高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多孔微球的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份计，将20-60份树脂、40-80份无机材料与2-10份助剂混合；（2）混合均匀后研磨,研磨后在高于树脂的熔融温度下热压成微球，或加入固化剂在模具中固化成微球；（3）在高于树脂的分解温度下烧结，得到多孔微球；所述树脂与无机材料的重量比为（1:3）~（1:1）；所述的树脂选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、异氰酸酯等一种或几种；所述的无机材料选自碳化硅、硅、二氧化硅、二氧化钛、氮化铝、氧化铝、氮化硅、氟化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆等的一种或多种的粉末；所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

优选的，步骤（2）采用研磨后在高于树脂的熔融温度下热压成微球。采用优选的技术，得到的多孔微球强度更高，比表面积也更高。