[发明专利]一种碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法

说明书

一种碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，以质量百分比计，包括以下步骤：1）、纳米球形磷酸铁浆料的制备：2）、纳米球形磷酸铁粉料的制备：3）、初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料的制备：4）、分级粉碎。本发明，采用了廉价的磷酸二氢盐作为磷源，可溶性亚铁盐作为铁源，从生产纳米球形磷酸铁到连续生产高倍率纳米球形磷酸铁锂，大大降低了成本；通过控制纳米球形磷酸铁的粒径与粒形达到控制纳米磷酸铁锂的粒径与粒形，使倍率性、低温性、循环性、压实密度得到了更大程度的提高；通过二次造粒、粉碎分级工艺使具有纳米材料特性的纳米球形磷酸铁锂具备了良好的涂布加工性能。

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种超低成本原材料制备纳米磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂（LiFePO₄）的方法，可以用来作为生产锂离子电池的正极材料。

背景技术

磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池的正极材料，它的理论克容量为170mAh/g，LiFePO₄作锂离子电池正极材料具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，近年来被广泛研究。

但是LiFePO₄导电性能差，锂离子扩散速度慢，高倍充放电时，实际的比容量低这在一定程度上限制了它的应用。研究表明，磷酸铁锂的一次颗粒纳米化和加入导电剂是提高磷酸铁锂导电性的有效方法，同时有利于提高其循环寿命。由于磷酸铁锂材料本身具备的半导体等特性，要成功实现商业化必须解决以下六大问题：1.需要大幅提高磷酸铁锂材料的导电性能，使倍率性能与低温性能得到同步的提高；2.通过控制有害物质进而严格控制自放电及循环性能；3.控制纳米磷酸铁锂的合成与合成的形貌与磷酸铁锂的粒径以提高循环寿命和压实密度；4.需要解决材料纳米化所带来的成本控制；5.规模化大生产制备磷酸铁锂时的稳定性、一致性的控制；6.解决纳米磷酸铁锂在制作锂离子电池正极涂布时的加工性能难题。

合成磷酸铁锂的方法很多，包括有高温固相法与湿法（微波合成法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、氧化还原法、碳融合法）等等，固相法的优点是设备简单，但因混料不够均匀，所以电化学性能差且不稳定、一致性很差，它的合成温度高、时间长，使之生产成本较高；湿法的优点是混料均匀、反应充分，合成的温度较低、保温的时间较短，能耗较低，具有好的稳定性与一致性，是目前主要的生产工艺方向，现在提高磷酸铁锂的导电性的途径主要有：1.碳掺杂工艺；2.微量元素掺杂工艺；3.碳包覆工艺；4.碳包覆+微量元素掺杂工艺。

传统制备磷酸铁锂正极材料的原材料一般为草酸亚铁、乙酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、磷酸亚铁等，它们一般都是微米级材料，因为磷酸铁锂的半导体特性，致使使用它们合成的材料电化学性能较差，尤其高倍率性和低温性能更差。这是合成磷酸铁锂正极材料的最难点。

磷酸铁锂的导电性低，可以通过表面包覆碳或离子掺杂来改善，但Li⁺在磷酸铁锂中的扩散速度慢，使得电池只能适合小电流充放电，在其它条件相同的情况下，原始粒径在1μm-5μm的磷酸铁锂低倍率性能较差，高倍率与低温性能非常差；原始粒径在500nm-1000nm的磷酸铁锂低倍率性能一般，高倍率与低温性能差；原始粒径在100nm-500nm的磷酸铁锂低倍率性能较好，但高倍率性能与低温性能较好；原始粒径在10nm-100nm的磷酸铁锂，低倍率性能非常好，且高倍率性能与低温性能也非常好；原始粒径在10nm以下，理论性能优异，但由于合成困难，成本非常高，压实低，只适用于超高端应用，因此只有控制原材料磷酸铁的原始粒径从而达到控制磷酸铁锂正极材料合成的原始粒径，使之纳米化；在条件相同的情况下，原始粒径越小，Li⁺的扩散速度和电子的迁移速度越快，越适合高倍率放电，从而高倍率比容量也越高；而纳米球形磷酸铁锂的原始晶粒是纳米的圆形小颗粒，会更利于碳融合包覆，纳米球形磷酸铁锂球体具有堆积密度高，比表面积最大，致使颗粒接触更紧密，导电性能优异，也更适合高倍率放电；纳米球形磷酸铁锂颗粒的圆球形形貌，使之具有最稳定的外形结构，在电池的充放电时的膨胀与收缩过程中，具有最小的膨胀与收缩比，从而具有优异的材料抗疲劳性，拥有优异的电池循环寿命。