[发明专利]一种加氢及链转移改性精制中间相沥青的方法

说明书

本发明公开了一种加氢及链转移改性精制中间相沥青的方法，具体步骤为：将前驱体沥青投入多级分子蒸馏装置中，分离出馏分A1，以及剩余塔底组分B1，A1组分催化加氢，氢化A1馏分再与前驱体沥青按质量比1‑4:1比例混合进行加压聚合，将加压改性沥青离出馏分A2、B2；馏分B2初馏点400‑500℃，终馏点540‑600℃。以及剩余塔底组分C2，A2馏分经催化加氢，并作为加压氢化原料与前驱体混合进行加压聚合，B2馏分则作为中间相沥青原料，直接热缩聚，制备中间相沥青。反应器为多级可分布管式反应器，反应器内部由多级过滤网、高压热流通道及高压热流通道的下部空间构成。本发明可获得氢碳比高，软化点较低的中间相沥青，其结构可控度高，成本低廉。

技术领域

本发明属于沥青制备技术领域，更具体的说，是一种加氢及链转移改性精制中间相沥青的方法。

背景技术

适用于沥青碳纤维及泡沫碳的中间相沥青是一种性能要求极高的稠环芳烃化合物。为了使分子高度取向，需要中间相沥青杂质含量低、分子量分布均匀、分子结构热稳定好并同时具备较好的平面度与柔韧性。由于天然油浆及沥青杂质含量高、成分复杂，含有大量长链烷烃、烯烃、含硫含氮杂环分子以及少量超大分子高度缩合的多环芳烃等，因此需要将天然原料中获得的油浆与沥青进一步的精制。

氢气催化加氢是去除杂质、脱除硫氮以及进行分子调控的有效手段之一，但较大的沥青分子极易造成催化剂失活，且高温下芳烃分子容易裂解，仅适用于粘度较低且分子量较小的油浆、焦油或沥青，所得加氢组分的收率极低，加氢成本高，因此加氢技术难度较大，仅适用于粘度较低且分子量较小的油浆/焦油或沥青，因而所得加氢组分的后续收率极低，导致成本较高。专利ZL 201710831383.0公布了一种基于中低温煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法，选用的原料为缩合程度较低的煤焦油进行氢气催化加氢，并以此制备中间相沥青。由于所得大于280℃馏分的重质沥青分子量低，需要加入交联剂进行热缩聚反应，最终才能获得中间相沥青。专利ZL 201210009243.2公布了一种高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法，将煤焦油除盐除喹啉后获得澄清油，澄清油进行加氢制备氢化沥青与中间相沥青。这一类型的工艺，都对原料的粘度、流动性、分子均一性等要求极高，难以实现工业化生产。

采用供氢溶剂与沥青高温高压反应，同样可以实现催化加氢的目的，这一工艺的关键在于供氢溶剂与沥青的相溶性以及对氢化反应程度的控制。供氢溶剂一般为四氢萘、1,2,3,4-四氢喹啉、9,10-二氢菲、9,10-二氢蒽、二氢芘、焦油加氢轻质馏分等，基于中间相沥青的制备而言，含有少量环烷结构的多环芳烃分子不仅可以提供活性氢与活性自由基，其环烷结构还可通过链转移等参与缩合反应，达到更深层次改性沥青的目的，因此三环以上富含环烷结构的多环芳烃是比较理想的供氢溶剂以及更好的沥青结构改性剂。如果供氢溶剂与沥青的相溶性太差，后续即使加压聚合，也很难使沥青尤其是沥青中的中大型芳烃分子发生氢化，氢化仅局限于中小型分子，这样不利于聚合反应的进行，因此，供氢溶剂与沥青之间的相容性极其重要。氢化反应程度的控制与氢气加氢不同，一般加氢的过程同时进行热缩聚，通过供氢溶剂产生的活性氢以及短烷基侧链的链转移作用，实现对最终热缩聚产品的“加氢”。因此，氢化反应程度的控制对体系的均匀反应程度要求更高，原则上通过混合、高压聚合等方式进行。专利ZL 201710580222.9公开了一种FCC澄清油加氢改质-共炭化制备中间相沥青的方法，采用供氢剂9,10-二氢蒽与催化裂化澄清油减压馏分进行氢化处理，再与聚乙烯醇进行共炭化获得中间相沥青。由于供氢剂产生的自由氢中和了部分减压馏分的高活性位，可以有效抑制大分子的产生与结焦，但也将催化裂化油浆整体收率更进一步的降低了。专利ZL 201710217039.2公开了一种石油系可纺中间相沥青的方法，采用四氢萘、四氢喹啉、加氢蒽油等作为加氢溶剂，与高软化点沥青混合，400-450℃加压热处理获得氢化沥青，氢化沥青再经热处理可得软化点相对较高的中间相沥青，这一方法没有对氢化沥青进行分离，为了避免结焦，氢化程度需要控制在较低的程度，最终的中间相沥青品质很难提高。

因此，如何获得氢碳比高，软化点较低，结构可控度高，成本低廉的中间相沥青，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容