[发明专利]一种石化废水深度处理用负载型双组分金属氧化物催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于石化废水深度处理的专性负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂制备方法。具体通过将市售活性氧化铝球通过载体活化、浸渍液制备、载体浸渍、催化剂焙烧、催化剂清洗步骤得到负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。本发明方法简单，成本低，易制备，制得的催化剂对石化废水二级出水有专性较高的去除效率；产品稳定性好，可重复使用，对石化污水处理厂催化臭氧氧化技术的应用与节能降耗具有十分重要的意义。

技术领域

本发明属于臭氧催化剂制备技术领域，特别是针对石化废水二级生物出水水质，涉及一种以γ-A12O3小球为载体，以氧化铜和氧化锰活性组分的负载型双组分臭氧催化氧化催化剂的制备方法。

背景技术

石油化工行业是国家的支柱产业，同时也是重污染行业之一，其生产过程中排放的废水中含有大量的有毒难降解有机物，如不能有效处理将会对受纳水体造成严重的污染，对水生态安全和饮用水人体健康造成极大的伤害。目前，我国每年排放的工业废水的总量超过2.1×1010吨，其中多数是经过集中式的综合污水处理厂处理后排放。对于大型的石化工业园区来讲，综合污水处理厂深度处理是保证石化综合废水处理达标排放的最后一道屏障。随着水体保护要求的提高，我国对石化行业排水标准的要求越来越严格，2015年4月16日原环境保护部颁布了《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)(以下称新标准)，新标准除了将石化污水处理厂直排水的COD限值提高至60或50mg/L外，还加入了60种特征有机污染物的浓度排放限值。基于此，国内许多已有石化综合污水处理厂出水已无法满足新标准的要求，亟需深度处理工艺来提高污水厂出水水质。

石化综合废水深度处理技术较多，臭氧具有强氧化性，几乎能够氧化水体中所有的有机污染物，当臭氧溶解到水中时，臭氧通过分子反应和自由基反应两种方式氧化有机污染物。分子反应，即臭氧分子直接氧化有机物，该种反应方式具有选择性，在大部分情况下，主要攻击化学分子中电子云密度高的部位，发生亲电反应。自由基反应，即臭氧通过形成羟基自由基(OH，E0＝2.80V)间接氧化有机物，该类反应一般较快且无选择性，基本对所有有机物都反应。并且在水中能短时间自行分解，不产生二次污染，但是其成本高，在水中溶解度低，对有机物氧化不彻底等缺点限制了其在水处理领域的应用。目前石化废水二级出水深度处理臭氧氧化对催化剂具有极强的依赖性，必须用臭氧催化剂氧化剂以提高臭氧催化氧化效率。现阶段，新建石化工业园区污水处理厂则缺乏科学合理的处理工艺，且催化剂的选择具有盲目性，臭氧消耗能力也比较大。非均相催化臭氧氧化通过催化臭氧分解产生氧化性更强的羟基基自由基，可以降解水中难以单独臭氧氧化的有机污染物并将其彻底矿化。此技术的核心是臭氧催化氧化催化剂的制备。

异相臭氧催化氧化中的催化剂一般采用负载型的金属或金属氧化物、活性炭等，这些催化剂通常具有较大比表面积。通常是选取氧化铝为载体，在其上负载金属或是金属氧化物来制备非均相催化臭氧氧化催化剂。因氧化铝具有以下特点：(1)较好的强度和硬度；(2)质量适中，能够在水流的作用下形成半悬浮状态；(3)具有较大地比表面积，孔隙率，吸附性能力强；(4)价格低廉。因此，筛选出γ-A12O3小球为金属活性组分的载体。在氧化铝表面，臭氧和Lewis酸位点相互作用产生·OH，并且在和CuOx和MnOx等金属存在下形成活性位点，MnOx能加强·OH的形成和表面·OH的活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对量大含低浓度有毒难降解有机物的石化综合废水面临的更加严格的排放标准，臭氧催化氧化深度处理催化剂效率普遍不高的问题，开发一种适合其水质的臭氧催化氧化剂，提高水中难降解有机物的去除率，降低臭氧的投加量，节省运行成本。

本发明的技术方案如下：

一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)载体活化：购买市售活性氧化铝球作为载体，载体颗粒大小为2-5mm，用去离子水清洗至中性，再用0.1mol/L盐酸溶液活化2h，再次用去离子水冲洗至中性，105℃下干燥12h后备用；