[发明专利]厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极及其制备方法

说明书

本发明公开了一种厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，属于超级电容器技术领域。本发明通过简单的真空辅助催化法，首次制备出厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极，并首次实现在厚层木源碳材料分级多孔道管壁上均匀垂直打孔的效果。同时完成对木源碳电极的石墨化和活化协同处理。该方法使催化剂溶液在木源碳孔道内壁均匀附着，有效克服了木材管道中管道内压对基底前处理和活化石墨化效果的影响，在提高木源碳电极材料的孔结构和比表面积的前提下，改善电极材料的石墨化程度，从而使其成为具有优异电化学性能的厚层双电层电极材料。该方法生产周期短，易于操控，可实现深孔道的厚层碳材料孔壁打孔和石墨化的宏量制备。

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极及其制备方法。

背景技术

厚层木源碳(TWC)是以木材为原料制备的块体碳材料。木材是地球上最重要的木质纤维素生物质材料，含有大量的木质素和纤维素，作为一种易于开发、价格低廉的可再生材料，TWC由于其独特的、自然的、自支撑多孔结构，被广泛用于可再生能源和材料中。其中关于可再生能源方面的应用主要包括加工残渣转化为高附加值产品或直接制备超级电容器，例如用于超级电容器的高性能多孔碳，在储能方面具有潜在的应用价值，对于可持续发展至关重要。然而，厚层木源碳仍然有明显的缺点：1)孔径分布单一，以微孔为主，电容性能差。因为传统的生物质碳主要基于直接热解和活化进行制备，但是由此制得的碳材料主要由微孔组成，这些微孔对离子的迁移是不利的。而对于木源碳而言，孔道间管壁上除极少数原始超大孔洞存在(管壁上气孔)外，并无其它形式的孔结构，造成电极材料的比电容较低，倍率性能较差。2)非石墨化程度高，导电性差。木源碳是一种硬碳材料(即非石墨化碳)，由无序排列的石墨微晶体组成，该微晶体尺寸非常小且无序，限制了木源碳的比表面积和电导率低，从而阻碍了其应用。3)孔道内部难以实现有效处理。厚层木源碳是一种具有超大长径比的分级多孔道碳材料，由于存在一定的管道内压，导致其深径管壁很难处理，从而对电极材料的性能造成严重影响。因此，实现这种具有厚层木源碳材料深孔道有效处理、比表面积(S_BET)、孔结构以及石墨化程度提高一直是研究的难点。

针对上述制备难题，目前主要采用以下解决方法：1)使用活化剂提高碳材料的S_BET值，如KOH、ZnCl₂和生物质粉末混合后处理，目前对于厚层块体状碳电极材料的活化研究较少。2)改善碳材料的石墨化程度主要分两种方法，即高温处理和催化石墨化。高温处理是一种传统方法，通常需要超过2500℃才能形成发达的石墨结构。显然，该方法是能耗高，产率低且孔隙率差。催化石墨化是利用金属催化剂(Fe，Co，Ni)在较低温度下(1000℃)将非晶态碳骨架转化为具有高石墨化度的晶体结构的理想途径。截至目前，石墨化生物质活性碳(GBAC)材料的制备方法主要采用两步法，即分步完成上述活化和石墨化过程，多步过程不仅非常耗时，且多次处理对基底结构会造成严重破坏，限制了其进一步应用。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术难题，从根本上对木源碳基底进行处理，提供一种协同实现厚层木源碳电极石墨化和活化，并实现厚层木源碳管壁打孔效果的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极及其制备方法。

针对上述目的，本发明采用的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极由以下方法制备得到：

1、制备厚层木源碳电极

将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至800～1000℃，碳化处理1～4小时，降至室温，用乙醇和去离子水超声清洗并干燥，得到厚层木源碳电极(TWC)；

2、真空辅助改性

将步骤1得到的厚层木源碳电极放置于混酸溶液中，在50～80℃真空环境中浸泡10～60分钟后，产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性，干燥后得到改性TWC；所述的混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中硝酸的质量分数为5％～15％，硫酸的质量分数为25％～60％。