[发明专利]加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，包括利用该加氢脱氧催化剂催化制备液态烷烃的方法，该加氢脱氧催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性金属，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，所述载体为M‑(SiO₂)_X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100。本发明通过溶胶‑凝胶法制备得到由复合氧化物团簇颗粒聚集而成的多孔结构，其作为载体负载活性金属后，所得催化剂活性高、稳定性高，且易于分离、重复使用性好，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二糠叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C₈烷烃和C₁₃烷烃，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。如下式I所示：

然而，由于糠醛和丙酮缩合生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理。此外，二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃；另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。因此需先在较低温度下完成加氢饱和，如下式II所示，以避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。使C＝C和C＝O双键饱和，转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。

上述加氢预处理过程仅完成C＝C和C＝O双键饱和，但若想制备生物航煤组分油，尚需较高温度下进行加氢脱氧反应使得加氢饱和产物中氧原子以水的形式脱除。如下式III所示：

加氢脱氧(HDO)反应使得木质纤维素水解产物获得更高的热值和化学稳定性，是一种很有潜力的处理方法。为避免聚合和积炭，加氢脱氧工序应比较温和。因此，良好的加氢催化活性和水热稳定性是加氢脱氧催化剂的必备指标，也是糖平台生物燃料走向工业化的基础。

针对糖平台化合物催化制备液体长链烷烃的报道不多，仅有的报道也多集中采用贵金属Pt、Pd催化剂。中国专利申请CN104650948虽然报道了类似的加氢脱氧处理，原料不同，但是所用催化剂为Ni-Pt/SiO₂-ZrO₂等贵金属催化剂，反应温度超过300℃，产生积炭导致催化剂易失活。也有文献报道将石化行业加氢脱硫催化剂(硫化态Ni-Mo、Ni-W等负载于氧化铝、氧化硅或硅铝分子筛)应用于生物燃料的加氢脱氧工艺；然而，在反应体系中引入硫化物(CS₄、噻吩等)产生污染源。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，以解决现有加氢脱氧催化剂易失活、催化活性低、反应温度高、环境不友好等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：