[发明专利]一种单原子铜材料的制备方法与应用

说明书

本申请涉及一种将单原子铜嵌入至3,4,9,10‑芘四羧酸二酐分子晶格结构中(3,4,9,10‑perylenetetracarboxylic dianhydride，PTCDA)用作硝酸根或者亚硝酸根还原合成氨电催化剂。这种单原子催化剂可通过简单的电极原位自还原沉积方法得到，具备工艺简易、可大批量制备、低成本等优势。单原子铜嵌入至PTCDA可与PTCDA分子中的羰基氧发生耦合作用，也同样可导致缓慢的析氢反应动力学，而且铜还可以提供适当的NO₃^‑还原合成氨位点，从而有效提升电催化合成氨选择性。

技术领域

本发明涉及一种单原子铜材料领域具体地为单原子催化剂，更具体涉及一种应用于选择性合成氨领域的单原子铜材料的电催化剂的制备以及应用。

背景技术

由氮气和氢气分子合成氨(Haber-Bosch工艺)是20世纪最伟大的发明之一。如今，这个具有100多年历史的生产方法是世界上大部分人工合成氨的主要来源，占年产量的90％。氨及其衍生物(包括尿素)是肥料的重要组成部分。据估计，如果不使用Haber-Bosch工艺中的人工肥料，全球粮食生产只能支撑当今世界人口的一小部分。然而，由于化石燃料(主要是天然气)是H₂前体的主要来源，若在未来继续使用该方法，将越来越多地造成严重的环境问题。此外，N₂和H₂之间反应的缓慢动力学进一步加剧这一问题。要确保工艺的持续高效运转，则必须升高反应温度(500℃)和压力(200atm)。因此，这个能量要求极高的工艺过程每年需消耗大约2％的世界总能源供给，并每年释放4亿吨二氧化碳，以便将氨生产维持在满足当前需求所需的水平。因此，开发一种可在大气压和室温下进行并实现清洁、安全和可持续地生产NH₃的催化方法是极具工业价值意义的。

近年来，电化学方法提供了将可再生电力直接转化为化学品和化学能载体的希望。然而电化学N₂还原合成氨已被证明在实践中实现极具挑战性，主要是因为N₂是一种高度稳定(键能为941kJ mol^-1).且不可极化的分子。目前报道的NRR合成氨产率比Haber-Bosch工艺低了两三个数量级。使用除N₂以外的替代氮源是一种可能的提升合成氨产率和选择性的方案。硝酸根阴离子(NO^3-)是一种潜在的氮源，因为N＝O键具有相对较低的解离能(204kJmol^-1)，并且大量存在于肥料细菌分解产生的农业废物中。因此，如果在环境条件下能将NO^3-选择性还原NH₃，则可以通过消除水体污染和废物资源的再循环利用过程实现NH₃的绿色生产。目前报道的电催化系统大多数都通过五电子过程将NO^3-主要还原为N₂，并且几乎不产生NH₃。这是因为形成N₂的电化学电位(1.25V vs.NHE，pH＝0)比NH₃形成的电位(1.20V)更为正。因此，NO^3-还原为N₂在热力学上比还原为NH₃更有利。另外，由于动力学的限制，NO^3-还原的合成氨的电位也大多发生析氢反应电位区域。在反应过程中，催化剂表面也会存在析氢竞争反应问题，产生更大量的H₂。这意味着这些体系也消耗过量的电子供体用于生产NH₃，导致较低的法拉第效率。因此，设计选择性地产生NH₃而不产生H₂的电催化剂也是十分必要的。