[发明专利]一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法。本发明通过Leuckart反应，将聚芳醚酮主链中的吸电子联接基羰基转化成供电子基团胺基，消除了吸电子基团对醚裂解的诱导促进。而后，通过门秀金反应将胺基一步季铵化，制备具有醚氧基对位季铵结构的阴离子交换膜。本发明的膜结构中不含吸电子基团的主链可以有效避免吸电子联接基对醚裂解的诱发促进作用。聚芳醚胺主链的制备不需要使用贵金属催化剂，同时季铵化过程一步完成，是一种经济简单的合成路线。本发明不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜具有较强的碱稳定性。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

迄今为止，可再生能源被认为是解决环境问题的最有效方法。在众多可再生能源技术中，燃料电池因其效率高、环境友好而备受关注。其中，阴离子交换膜燃料电池在碱性条件下工作，可有效增强电极反应动力学，因而可使用非贵金属催化剂，受到学术界广泛关注。但是，作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜在高温(大于80℃)及强碱性操作条件下会出现电导率快速下降、碱性稳定性差等严重问题。

芳香族聚芳醚类聚合物具有良好的机械、热稳定性和易于改性等优点，广泛用于制备阴离子交换膜。但研究表明，在强碱性条件下，其主链会受到OH^-进攻而发生C-O键裂解，进而导致膜主链降解，失去机械强度。其中，如文献J.Mater.Chem.A,2018,6,15456所述，聚合物主链中的吸电子联接基团，及其邻位连接的季铵基团会加速芳醚裂解，进而引发季铵基团降解，降低电导率。研究者通过制备不含醚键的芳香族聚合物作为阴离子交换膜的主链，以此避免主链醚裂解的发生。例如文献Macromolecules,2009,21,8316通过Diels-Alder聚合反应制备了一种新型的聚亚苯基主链结构；ACS Macro Lett,2015,4,453通过Suzuki偶联反应合成一系列芴基共轭聚合物；J.Mater.Chem.A,2015,3,21779通过镍催化偶联反应制备了一种不含杂原子联接基的全氟亚烷基-亚苯基主链。这些阴离子交换膜表现出优异的碱性稳定性。但是，上述合成方法大多数使用贵金属催化剂，且聚合物合成过程及后续季铵化过程都较为复杂。因此，目前缺少阴离子交换膜用高耐碱性聚合物主链结构的简单、经济合成方法。

发明内容

本发明旨在制备一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，解决阴离子交换膜主链耐碱性差的问题。首先通过Leuckart反应，将聚芳醚酮主链中的吸电子联接基羰基转化成供电子基团胺基，消除了吸电子基团对醚裂解的诱导促进。而后，通过门秀金反应将胺基一步季铵化，制备具有醚氧基对位季铵结构的阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜具有优异的主链碱稳定性，良好的电导率，制备过程不需要贵金属催化剂，后续季铵化过程也非常简单。

本发明的技术方案：

一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，其分子结构如下：

该材料的分子量为20-100kg mol^-1。其中，-Ar-的结构为：

R1为或在碳链中加入醚氧键，总长度为0-12个原子。

R2为引入的阳离子功能基团，可以包括：

一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法，具体反应式如下：

具体制备步骤如下：

(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：