[发明专利]一种天然气水合物产品连续快速生产系统及方法

说明书

本发明涉及一种天然气水合物产品连续快速生产系统及方法。该系统由乳液配制器8、水合物合成塔27、产品过滤生产单元、油相收集罐51、闪蒸气收集罐42、制冷控制单元组成。该方法包括：（1）往乳液配制器中泵入水、油‑环戊烷‑乳化剂混合溶液；（2）将配样器顶部抽真空，让油预先溶解饱和天然气；（3）向合成塔注入一定压力的天然气；（4）开启制冷控制单元；（5）将配样器的水/油‑环戊烷乳液泵输至合成塔中，环戊烷、水与天然气接触后快速生成水合物油浆液；（6）水合物油浆液进入过滤器，水合物晶体被收集、运输，油相和气相进入油相收集罐、闪蒸气收集罐。本发明有效解决了目前水合法储天然气密度和效率不高、难以实现连续生产的问题。

技术领域

本发明属于天然气水合物合成领域，特别是涉及一种天然气水合物产品连续快速生产系统及方法。

背景技术

气体水合物是水与轻烃、CO₂及H₂S等小分子气体在低温、高压环境下形成的非化学计量性笼型晶体物质。水合法储气具有生成和储存条件温和，储存空间小，不易燃烧爆炸，操作过程较简单等优点，是一种具有广阔应用前景的新型储气技术。

理想状况下，每立方米水合物能储存常压下172 m³的天然气，但在实际操作过程中，由于受气体传质速率以及大量存在于水合物晶粒间未反应“间隙水”的影响，水合法的实际储气密度和效率很低（刘昌岭, 等. 天然气水合物储气量直接测定的实验技术. 天然气工业, 2005, 25(3): 44-47）。此外，采用水溶液来合成天然气水合物时，生成的水合物聚集成块、流动性差，且具有爬壁现象，不利于反应结束后将水合物产品取出和进行进一步收集与运输，这也是限制水合法储气实现大规模工业化应用的又一个缺陷。尽管大量的水合强化法包括机械强化法、物理化学强化法等被报道，但实际获得的水合转化率、合成速率离工业需求标准还有很大差距。

与水溶液相比，现有研究报道表明当将气体与添加了合适阻聚剂的水/油乳液在低温、高压下接触生成水合物后，水合物以颗粒状分散于油相中，具有较好流动性。Liu等采用水/油乳液在水合条件下对烟道气、沼气、煤气化混合气等进行了研究（Liu H, et al.High-efficiency separation of a CO2/H2 mixture via hydrate formation in W/Oemulsions in the presence of cyclopentane and TBAB. International journal ofhydrogen energy, 2014, 39(15): 7910-7918；Liu H, et al. Separation of ethylenefrom refinery dry gas via forming hydrate in w/o dispersion system.Separation and Purification Technology, 2013, 116: 342-350），发现与单独水溶液相比，采用水/油乳液时所表现出的气体分离效果显著提高，且反应时间明显缩短。其原因是与单独水溶液相比，水是以纳微尺度分散于油相中，当气体与乳液接触时，气体首先溶解在油相中，由于不同气体组分的溶解能力不同，也就是说油相首先对混合气进行了一次分离；然后溶解的混合气再与水滴接触生成水合物，由于乳液中水-液滴的接触面积远大于气-水溶液体系，因此前者中水的水合转化率（单位储气量）显著提高，又由于不同气体在水合物晶胞中占有比不同，也就是说水合物生成过程对油相中溶解的混合气又进行了一次分离，总体实现了一个吸收-水合耦合分离的叠加效果；在此基础上生成的水合物油浆液具有良好的流动性，水合物的爬壁现象被消除。天然气在水/油乳液中生成也有报道，大多都侧重于油-气-水多相混输过程抑制水合物的生成，防止水合物生成和聚集而堵塞管道，实现流动安全保障。专利CN100489370（陈光进, 等. 实现油-气固态混合储存和/或运输的方法）提出了一种油-气固态混合储存和运输的方法，该方法首先让气体如天然气与水/油乳液在高压、低温条件下接触生成水合物油浆液，然后将油浆的温度降到-1—-15℃使油浆固化，再在常压或低压下直接储存、运输油浆。通常乳液中油的体积分数占据了60%以上，因此将油浆固化大部分的冷量会被油相吸收，且油相在储存和运输过程中会占据大部分体积，影响储气效率。Chen等的研究表明相同温度下天然气在水/油乳液中的水合生成压力要明显高于在水溶液中（Chen J, et al. Metastable boundary conditions of water‐in‐oil emulsions in the hydrate formation region. AIChE journal, 2012, 58(7):2216-2225），这意味着当单独采用水/油乳液来生成水合物浆液时，与采用水溶液相比，对水合物生成设备的耐压要求要高，影响应用成本。到目前为止没有关于采用水/油乳液与天然气结合来合成水合物油浆液，并进一步过滤浆液生产天然气水合物产品的报道，同时也没有关于优化天然气水合物在水/油乳液中生成条件的相关报道。