[发明专利]一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法

说明书

本发明提供了一种利用固定化漆酶催化制备4‑氧代异佛尔酮的方法，该方法以非水相体系为反应溶剂，通过固定化漆酶催化β‑异佛尔酮氧化合成4‑氧代异佛尔酮。所述固定化漆酶由以下重量比的组分制成：漆酶2‑10份、明胶30‑40份、变性淀粉2‑10份、糖10‑20份。本发明采用固定化漆酶为催化剂，可在温和的反应条件下高转化率、高选择性的制备得到4‑氧代异佛尔酮，具有工艺路线简单、环保、不产生含重金属废液的优点；此外，本发明中催化剂可实现非水相体系的催化，催化效率高、选择性专一，多次使用后，仍能保持较高的催化活性，循环性能较好。

技术领域

本发明涉及一种方法，尤其涉及一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，属于催化合成技术领域。

背景技术

4-氧代异佛尔酮(简称KIP)是一种重要的化工中间体产品，不仅能用于化妆品香料中，还可用于类胡萝卜素、维生素的合成。由于4-氧代异佛尔酮在化工产品中的重要性，合成4-氧代异佛尔酮长期以来一直是研究热点。

目前常用的合成KIP的方法主要有两种，分别是将β-异佛尔酮(简称β-IP)或α-异佛尔酮(简称α-IP)氧化合成KIP。

德国公开专利DE2526851提出了一种添加钼催化剂催化氧化α-IP制备KIP的方法，为了提高反应转化率，在150℃条件下反应72h，最终反应收率约为50％，反应条件极为苛刻。

中国公开专利CN101417936描述了一种新的非金属催化剂催化氧化α-IP制备KIP的方法，但α-IP分子结构内存在较大的共轭体系，其烯丙位的氢难以被氧化，导致反应转化率最高只有60％。

研究发现，β-IP相比α-IP更容易氧化制备KIP。在美国公开专利US4898985中，使用过渡金属的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，催化氧化β-IP制备KIP。US4046813描述了一种使用钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂，以吡啶作为溶剂，催化氧化β-IP制备KIP的方法。上述方法虽然有较高的收率，但是过渡金属催化剂相当昂贵，反应中被破坏后难以回收利用，不仅会产生大量金属废液，而且反应原料价格昂贵，不具备规模化生产的可行性。

发明内容

本发明提供了一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，可以在非水相溶剂及温和的反应条件下，催化β-异佛尔酮高选择性且高收率的制备得到4-氧代异佛尔酮。

漆酶属于铜蓝氧化酶，其分子中心含有4个铜离子，本发明利用该络合结构活化空气中的氧分子，产生活性氧，进而催化β-异佛尔酮氧化制备4-氧代异佛尔酮。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，以非水相体系为反应溶剂，通过固定化漆酶催化β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮；优选地，所述固定化漆酶与β-异佛尔酮的质量比为1:1-5，优选1:2-4。该反应体系为气液固三相反应，可在鼓泡床反应器中进行，控制进气流量为20-40L/h，优选25-30L/h。

进一步地，所述固定化漆酶由以下重量份的组分制成：

漆酶2-10份、明胶30-40份、变性淀粉2-10份、糖10-20份；

优选地，所述固定化漆酶由以下重量比的组分制成：

漆酶3-3.6份、明胶32-36份、变性淀粉4-8份、糖12-16份。

明胶和变性淀粉可以使固定化漆酶微球形成多孔结构，并通过变性淀粉调整微球内部的微观通道，利于氧分子、底物和产物在微球中的交换，提高反应转化率。糖和变性淀粉还具有丰富的亲水基团，可稳定微球中的结合水，维持微球在非水相体系中的催化活性。

所述变性淀粉为双醛变性淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或多种，优选辛烯基琥珀酸淀粉酯；