[发明专利]锂金属稳定的有机-无机复合膜、制备、在抑制锂枝晶生长中的应用

说明书

本发明涉及固态电池的技术领域，具体涉及对锂金属稳定的有机‑无机复合膜，包括内膜层和包覆在内膜层表面的锂金属稳定层，所述内膜层为固态电解质膜层，所述锂金属稳定层为包括LiF与PVDF‑HFP聚合物组成的膜层；还涉及该复合膜的原位一体化制备、在抑制锂枝晶生长中的应用。所述一体化制备法为多层共挤流延法，可有效降低膜厚度，实现规模化制备。在电池制备过程中将该复合膜直接贴覆在锂金属表面，无需额外独立隔膜，降低了电池内阻；并且稳定层中中刚性组分LiF和柔性组分PVDF‑HFP聚合物，PVDF‑HFP聚合物提供的柔性和可伸缩性可承受金属锂电极沉积/溶解过程中的界面波动，刚性组分的引入可进一步提升复合膜的机械模量，从而抑制锂枝晶生长，实现了锂的均匀沉积。

技术领域

本发明涉及固态电池的技术领域，具体涉及一种锂金属稳定的有机-无机复合膜、制备、在抑制锂枝晶生长中的应用。

背景技术

金属锂负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mAh/g，石墨负极:372mAh/g)、低密度(0.59g/cm³)以及最负的电极电势(-3.045V vs.标准氢电极)，成为下一代高能电池最有前景的负极材料之一。然而，金属锂异常活泼，可以与液体电解液或固体电解质自发迅速的反应而生成钝化层，该钝化层即为固体电解质界面膜，英文全称为Solidelectrolyte interface，简称为SEI膜。SEI膜可以阻止金属锂与电解液或电解质的进一步反应，从而起到一定的保护金属锂负极的作用。

锂枝晶是锂电池在充电过程中因锂离子还原而形成的树枝状金属锂，锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面不稳定，破坏生成的SEI膜，从而引发锂离子在负极与液体电解液/固体电解质界面处的不均匀分布，进一步加剧树枝状锂枝晶的沉积。一方面，锂枝晶在不断生长及沉积过程中会增大金属锂与电解液的接触面积并不断消耗电解液，导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂而造成低库伦效率；另一方面，锂枝晶的形成还会刺穿金属锂表面的固态电解质隔膜，导致锂离子电池的内部短接，造成电池的热失控而引发燃烧爆炸。因此，如何构建稳定的金属锂/电解液界面，抑制锂枝晶的形成及生长，调控锂的均匀沉积，是本领域技术人员亟待解决的问题。

未加任何界面修饰的天然SEI膜塑性形变低，在反复的充放电循环中易从锂金属表面脱落，不能有效阻挡锂枝晶的形成。为了解决这一问题，有研究者通过引入对锂金属稳定的隔膜，提高锂金属负极的循环稳定性，北京理工大学前沿交叉科学研究院黄佳琦课题组提出以无机LiF为刚性组分，以PVDF-HFP聚合物为柔性组分来构建“刚柔相济”的稳定膜，以在电化学循环过程中稳定金属锂与电解液的界面。其中，柔性PVDF-HFP聚合物提供的柔性和可伸缩性可承受金属锂电极沉积/溶解过程中的界面波动，而刚性LiF的引入可进一步提升修饰层的机械模量，从而抑制锂枝晶生长，实现锂的均匀沉积。并且LiF是Li金属表面最佳的SEI膜有效成分，LiF作为一种无机锂盐，具有极低的电子电导率(10^-31S/cm)，可有效减弱电子通过界面膜的电子隧道效应，从而阻止副反应的发生和界面膜的进一步增厚。另外，LiF具有较低的锂离子扩散能量壁垒和较高的表面能，有助于锂离子快速的迁移扩散，有助于形成均一且无枝晶的负极形貌。因此，黄佳琦课题组的该项研究可以有效阻挡锂枝晶的形成，调控锂的均匀沉积，从而相对提高库伦效率。

但是，由于稳定膜的制备需要在光滑的基底上经自流延、干燥、剥离等工序，不利于放大，且无法实现稳定层的超薄生产，而且需要借助另外一层独立隔膜才可以实现锂金属电池，增加了电池生产工艺的复杂性，并增加电池内阻影响电池性能。且锂表面PVDFHFP-Li多孔膜的制备一般需要双溶剂，锂金属高活泼性的性能，使其在空气中，水、乙醇等溶剂中均不稳定，因此在锂金属表面直接包覆复合膜的实施难度极大。此外，锂金属质软，直接向锂金属表面刮涂浆料，极易造成锂金属变形而影响电池的充放电性能；为了保证刮涂均匀性，需要额外增加对锂金属的支撑装置等辅助机构，进一步增加了工艺的复杂性。

发明内容