[发明专利]一种基于特征值确认的全二维气相色谱调制峰多层次限制归类方法

说明书

本发明涉及一种全二维气相色谱调制峰智能归类的方法，所述第二维(²D)调制峰来源于全二维气相色谱(GC×GC)‑质谱(MS)联用仪器，其中包括三个层次的限制。可用于：复杂体系的GC×GC‑MS三维(3D)数阵中共流区域的定位，便于数学分离。所述方案通过：1)将原始数据转换为二维(2D)切片的平铺矩阵；2)背景扣除和峰顶(宽)计算；3)以²D峰顶点、峰起点或峰终点时间差为第一个限制；4)构筑²D峰顶子矩阵，以第一维(¹D)剖面极值数为第二个限制；5)基于移动窗口和²D调制峰质谱信息的特征值计算为第三次限制；6)秩图计算与共流峰解析。所述方案在合适参数设置条件下，运行快速，结果可靠。

技术领域

本发明属于全二维气相色谱分析技术领域，具体地，涉及一种自动归类第二维(²D)调制峰的方法。

背景技术

全二维气相色谱(GC×GC)是一种新型分离分析技术，它将第一维(¹D)色谱柱的流出物质重进样到第二维(²D)色谱柱中进行再次分离和检测，解决了传统一维气相色谱在分离复杂样品时峰容量不足的问题。在这个分离系统中，²D调制峰矩阵在¹D方向上按一定调制周期叠加形成GC×GC三维(3D)数阵，研究者能从独立的3D峰中获取准确的定性和定量信息。然而，极端复杂样品的GC×GC数阵通常包含几百种甚至更多化合物的信息，依然存在少部分共流3D峰。针对这个问题，化学计量学家们通过目标子数阵截取和一系列的二阶校正方法从黑色体系中获取准确的化学信息。Tauler团队对不同样品GC×GC-TOFMS数据采用小波压缩和结构分析后，运用PARAFAC和MCR-ALS工具解析共流峰。He等提出2种数学分离方案用于GC×GC共流峰解析：1)，将3D子数阵转换为平铺的二维(2D)子矩阵，再使用矩阵分辨算法解析，如直接推导式演进特征投影法(HELP),选择性离子分析法(SIA)等；2)，用交替三线性分解法(ATLD)、平行因子分析法(PARAFAC2)、多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)等解析多个2D子矩阵叠加的目标3D子数阵。

然而，目标3D子数阵截取需要专业知识储备和人工判别，很难普及和自动化完成。更重要的是，相邻调制周期间的同一或多个组分的2D调制峰(峰簇)相互搀杂，使得目标子数阵截取区域不清晰。因此在进行二阶校正之前，一种子矩阵调制峰归类算法需要被应用在复杂体系的GC×GC数阵。这种预处理方案应能智能地将相邻2D切片的调制峰归类成不同共性的数据集，再进一步对有共流现象的数据组进行多元校正与多元分辨。在这个方案中，峰检测对于2D切片调制峰归类至关重要。目前，基于连续小波的算法被广泛应用于峰检测，如Haar小波。峰检测之后，更需要根据化学信息判断多个峰是否为(包含)相同组分，最终实现调制峰归类。van Stee等使用基本的色谱定律来计算2D峰的理论形状(来自同一分析物的一组峰)，以确定每个化合物的峰预计出现的区域。Peters等利用两条规律实现GC×GC–FID峰的聚类：²D保留时间的差异、¹D剖面的极值个数。但是，²D保留时间差异的阈值设置以及化合物的相似保留行为，使这种方法在高度重叠的GC×GC数阵中不能被较好地应用。因此，质谱信息成为GC×GC 3D数阵中²D调制峰归类的重要参数。Zheng等通过待校峰顶与参考峰顶的质谱相关系数来确定其对应的漂移候选点数为最佳的漂移点，从而实现各谱图的峰校正。然而，不同来源样品间的重叠峰或低信噪比峰的质谱相似度差异较大，无法达到研究者的预期目标。Zeng等提出了交替移动窗口因子分析法(AMWFA)，通过交替搜索发现和有效利用隐含在两组数据中的信息。Yang等提出基于质谱信息的子窗口因子分析法(SFA-MS)，它通过计算两组峰之间是否含有共同组分来最终实现峰对准。在本发明中，质谱信息和子窗口因子分析法(SFA)也可以被利用进行不同子矩阵的共有组分识别，最终实现GC×GC数阵的²D调制峰归类。

发明内容