[发明专利]一种制备改性环氧丙烯酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备改性环氧丙烯酯的方法，包括以下步骤：(1)聚酯多元醇与酸酐在4‑二甲氨基吡啶的作用下，在60‑90℃反应1‑2h，合成得到羧基封端的聚酯多元醇，即中间体1；(2)中间体1与环氧树脂，在催化剂1作用下，在80‑100℃反应1‑2h，制得聚酯多元醇增韧改性的环氧树脂，即中间体2；所述催化剂1为三乙胺、N，N‑二甲基苯胺、吡啶中的一种；(3)将中间体2与丙烯酸，在阻聚剂和催化剂2作用下，在100‑120℃反应5‑7h，制得改性环氧丙烯酸酯；所述催化剂2为四乙基溴化铵，苄基三甲基氯化铵、三苯基磷中的一种及其组合。该方法制得的改性环氧丙烯酯固化后薄膜柔韧性好。

技术领域

本发明属于有机高分子技术领域，涉及制备改性环氧丙烯酸酯的方法。

背景技术

环氧丙烯酸酯是由初期商品化的环氧树脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而来，是目前光固化产业应用最多、量也最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯又分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。

双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛应用于光固化涂料、油墨、胶黏剂中。但其主要缺点是：一是双酚A环氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在50000～100000mPa.s/40℃，在室温下流动性极差，几乎为固态。因此，使用前均需要烘烤，导致施工不方便，影响施工效率；二是双酚A环氧丙烯酸酯刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其应用范围。

专利文献CN101928508A公开了一种多元醇改性的环氧丙烯酸酯的合成方法，具体是使用低分子量的聚乙二醇与环氧树脂反应合成改性的环氧树脂，再与丙烯酸反应制备改性的环氧丙烯酸酯，改性树脂室温粘度约1000mPa.s，柔韧性有一定改进。

环氧基团与醇类羟基在无催化剂存在时，温度低于200℃通常是不反应的。在叔胺等碱性催化剂存在下可以在较低温度(100℃)下进行反应，碱性催化剂催化下主要发生的是环氧基团的阴离子聚合反应，加入的醇类并不能都参与反应，一般为了减少体系中未反应的多元醇的含量，多元醇与环氧树脂的摩尔比小于10％。因此，多元醇的引入量较少，柔韧性改善受限。当增加多元醇的用量，光固化时，由于存在较多的未反应的多元醇导致涂料薄膜发雾，透光率低。

专利文献CN107501522和CN107540818公开了一种己内酯丙烯酸酯改性的环氧丙烯酸酯的合成方法，具体是利用己内酯丙烯酸酯与马来酸酐反应生成羧基封端的中间体，然后与环氧树脂反应合成改性的环氧丙烯酸酯，该方法改性的环氧丙烯酸酯的柔韧性受限于己内酯丙烯酸酯分子量，柔韧性改善受限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备改性环氧丙烯酯的方法，该方法制得的改性环氧丙烯酯固化后薄膜柔韧性好。

鉴于现有的多元醇改性的环氧丙烯酸酯的方法上的不足，本发明的技术方案是：用酸酐将多元醇首先改性成羧基封端的多元醇，然后与环氧树脂反应：

一种制备改性环氧丙烯酯的方法，包括以下步骤：

(1)聚酯多元醇与酸酐在4-二甲氨基吡啶的作用下，在60-90℃反应1-2h，合成得到羧基封端的聚酯多元醇，即中间体1。聚酯多元醇与酸酐摩尔比优选为1∶2.0-2.2，4-二甲氨基吡啶的质量分数优选为0.4％-0.8％。

(2)中间体1与环氧树脂，在催化剂1作用下，在80-100℃反应1-2h，制得聚酯多元醇增韧改性的环氧树脂，即中间体2。中间体1与环氧树脂的摩尔比优选为0.3-0.5∶1；环氧树脂优选E-51或E-44。所述催化剂1为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等中的一种。