[发明专利]一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法

说明书

本发明提供了一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，该方法以脱除重组分后的芳樟醇精馏釜残液为原料经加氢反应合成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。本发明以钌碳催化剂对芳樟醇精馏釜残液进行加氢反应，当不添加金属盐对催化剂进行改性时，可高选择性的制备得到四氢芳樟醇；当添加金属盐对催化剂进行改性时，可高选择性的制备得到二氢芳樟醇，从而根据市场需求情况，实现不同加氢产物的产能调控，具有广泛的实际生产应用价值。此外，二胺类物质能够稳定脱氢芳樟醇中碳碳三键端位氢离子，抑制聚合反应的发生，从而抑制重组分副产物的生成，有利于提高原料选择性及产物收率。

技术领域

本发明涉及一种方法，尤其涉及一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，属于废液回收利用技术领域。

背景技术

芳樟醇是重要的香料产品并且能合成维生素E及数十种香料，如乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、埃林塔尔、二氢芳樟醇及其酯类、四氢芳樟醇及其酯类等。芳樟醇的合成方法如下式所示，是以脱氢芳樟醇为原料经选择性加氢合成芳樟醇，反应过程中不可避免的会有过度氢化产物生成(二氢芳樟醇及四氢芳樟醇)。脱氢芳樟醇沸点较芳樟醇更高，因此在芳樟醇精馏釜残液中主要含有脱氢芳樟醇、芳樟醇、及二氢芳樟醇等成分。

二氢芳樟醇及四氢芳樟醇，具有比芳樟醇更令人愉快的花香香气，对氧化作用稳定性比芳樟醇更强，可应用于多种日化香精配方中。如果能够将脱氢芳樟醇选择性加氢合成芳樟醇的减压精馏残液进行加氢反应再利用，从而制备得到二氢芳樟醇或四氢芳樟醇，将具有重大的经济价值。

张忠富《高纯四氢芳樟醇的研究》一文指出，在一定条件下(雷尼镍为催化剂),芳樟醇可高选择性地氢化合成四氢芳樟醇,氢化选择性与催化剂的特性、氢化温度及芳樟醇来源有关，但该方案仅适用于合成四氢芳樟醇，对二氢芳樟醇的选择性并不好。翁羽飞《芳樟醇减压精馏残液合成四氢芳樟醇工艺》文献中使用雷尼镍为催化剂，在最优条件下二氢芳樟醇选择性低于60％，转化率越高二氢芳樟醇选择性降低越迅速。

由于芳樟醇减压精馏残液成分比较复杂，杂质及重组分都会对催化剂的寿命及催化选择性产生影响，现有技术尚没有关于芳樟醇减压精馏残液加氢利用选择性生成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的报道，并且芳樟醇减压精馏残液中具有大量含碳碳三键的脱氢芳樟醇，在加氢利用过程中会产生重组分副产物，影响产品收率及纯度，特别是产品为名贵香料，对产品纯度及有害物质含量控制更为苛刻。

发明内容

本发明提供了一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，该方法不仅有利于反应残液的回收利用，还可以根据市场需求情况调控加氢产物，即选择性的生成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。本方法可抑制重组分副产物的产生，产物纯度及收率高、气味性良好，有利于提升经济价值。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，以脱除重组分后的芳樟醇精馏釜残液为原料经加氢反应合成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。

进一步地，所述加氢反应添加有钌碳催化剂；所述钌碳催化剂的添加量优选原料质量的0.5-5％；所述钌碳催化剂优选钌金属含量为0.1-20％。

进一步地，通过加氢反应合成二氢芳樟醇时，首先添加金属盐对催化剂进行改性；优选地，所述金属盐与催化剂的添加量以金属原子计，摩尔比为0.5-50％，更优选1-10％；优选地，所述金属盐中的金属离子为锰或铬，更优选金属盐为锰或铬的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种，进一步优选乙酸锰、乙酸铬、硫酸锰、氯化锰、氯化铬中的一种或多种。

进一步地，所述金属盐对催化剂的改性在惰性条件下进行，改性时间为0.1-24h，优选0.5-12h。

进一步地，所述金属盐以纯物质或溶液的形式与催化剂混合改性；所述催化剂以纯物质或溶液的形式与金属盐混合改性；所述溶液中溶剂为纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，优选纯水、正已烷、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。