[发明专利]铜掺杂三维多级结构氢氧化镍材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料及其制备与应用。该制备方法先将NiSO₄水溶液与Na₂S₂O₈均匀混合；接着向上述水溶液中加入浓氨水，混合均匀后再加入铜箔，随后在室温下静置24～40h；反应结束后，离心收集反应产物，并用水洗涤数次，然后将产物真空干燥，得到铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料。本发明制备方法可控性强，操作简单，可用于锂离子二次电池电极材料的大规模生产，并可显著提高电极材料的循环寿命。

技术领域

本发明涉及一种纳米片堆叠成三维多级结构氢氧化镍(Ni(OH)₂)材料、制备方法与应用，属于纳米功能材料和锂离子二次电池领域。

背景技术

锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成。在充电时Li⁺从正极脱出，嵌入负极中，当放电时，Li⁺从负极脱出，嵌入正极，正由于锂离子电池这种特性，它也被称为“摇椅电池”。

锂离子电池由于其体积与质量能量密度较高(比容量高)、输出电压高(工作电压3.7V)，自放电低、寿命长等优点而受到研究人员的青睐。影响锂离子电池的能量输出的重要因素之一就是正极与负极的比容量和电压平台，但目前以及商业化应用的石墨负极由于其低的理论比容量(372mAh g^-1)已经渐渐不能满足时代的需求，故需要容量更高的材料。在各种备选负极材料中，镍基氧化物(NiO)及其氢氧化物(Ni(OH)₂)由于其可观的比容量(715mAhg^-1和576mAh g^-1)、资源丰富以及无毒性等特点受到广泛关注。但氢氧化镍由于它的一些缺陷，包括本征导电性差，在循环中会产生较大的体积变化，最终导致材料粉化脱落，容量快速衰减，因此还不能得到推广应用。目前解决上述问题的方法主要包括纳米化、多相复合以及掺杂提高导电性和结构稳定性等。

纳米化使指讲材料颗粒尺寸限制在纳米级别，这可以减小材料在脱嵌锂时的绝对体积变化和缩短Li⁺迁移路径。但单一的纳米化会使材料团聚，同时由于纳米材料的比表面积较大，会增大SEI膜的面积，造成较多的Li⁺损失，从而造成首次库伦效率低，另外其堆垛密度也低。

多相复合是指构造复合相，将活性材料与别的材料复合，第二相包括缓冲相、导电相等，但这种措施对电池的循环性能的提升也是有限的，一定循环次数后，电极材料不可以避免地发生粉化然后失效。

掺杂也是一种常用于提高电极材料性能的方法。对材料进行掺杂时其性能提升主要来自于两个方面，其一是导电性的提升，其二是结构上的稳定。但单一的掺杂措施对于材料循环性能的提升也只能有限的。

综上所述，单独采用上述任一方法都不能很好地解决Ni(OH)₂负极材料的循环性能和倍率性差的问题。其原因在于单独使用上述方法只能对其性能有一定程度的提升，并不能满足负极材料在长期循环过程中所带来的巨大体积变化和对电极结构完整性的要求。

CN2015101803613公开了一种用于锂离子电池的氢氧化镍负极材料的制备方法。将二价镍盐用蒸馏水溶解，配成镍盐溶液；将氢氧化钾或氢氧化钠用蒸馏水溶解，配成氢氧化钾或氢氧化钠的碱溶液；控制反应温度为60℃，在搅拌条件下将碱溶液滴加到镍盐溶液中，控制反应体系的pH值保持在11.0；反应结束后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥后即得到用于锂离子电池的氢氧化镍负极材料。尽管制备出的氢氧化镍具备较高的容量，首次放电容量为2237mAh g^-1，但在100mA g^-1的电流密度下循环30次就只剩下1107mAh g^-1的容量了，循环稳定性差，且并没有从实质上改善氢氧化镍作为锂离子电池负极的寿命。

发明内容