[发明专利]一种改性固体废弃物赤泥催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性固体废弃物赤泥催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料制备技术领域。本发明以源自广西平果和内蒙古赤峰的赤泥为原料，经过筛分干燥后使用盐酸或硝酸对赤泥进行酸处理后再使用饱和氢氧化钠进行碱沉淀，最后洗涤至中性。然后在不同的温度条件下焙烧不同的时长得到催化剂样品，用来探究其对焦油模型化合物萘的催化效果。所得催化剂催化裂解焦油模型化合物萘时表现出了良好的催化活性，而在反应过程中添加高温气化下的去离子水水蒸气进行萘的催化重整时，产气量和产气中的氢气含量明显提高。

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，涉及一种危险固体废弃物赤泥生物质脱焦油催化剂的制备方法与应用。具体地说，是一种以低成本赤泥为原料的催化剂的制备方法与应用。

背景技术

国内外关于使用催化剂催化重整生物质气化过程中产生焦油的报道相当多，如使用白云石、橄榄石、镍基催化剂以及生物质炭等。镍基催化剂虽然催化效果好，但其在高温反应过程中容易因积碳和烧结而导致活性降低甚至完全失活。同样天然催化剂白云石和橄榄石等也常被选为裂解焦油的催化剂，白云石在焦油蒸汽重整中具有较高催化活性，但其机械强度低；而橄榄石虽具有价格低廉、耐磨性强等特优点但其原料比表面积小，需在较高温度下煅烧且在反应过程中易积碳而失活。生物质炭催化剂具有低价易得、催化效果好、不易失活且能保持高催化活性等优点但其在催化过程中本身有损耗需连续供给，这一缺陷限制了其在工业生产中的大规模应用。

目前，关于赤泥材料催化裂解生物质焦油的研究几乎空白，应用在生物质气化上也较少。赤泥是氧化铝工业上生产的废渣，其中含有的金属元素较多，能作为很好的催化活性组分（李建芬. 生物质催化热解和气化的应用基础研究[D]. 华中科技大学, 2007）。赤泥原料虽然含有较多的活性金属元素但其具有碱性强、粒度分布不均匀、结构松散且表观性能差等缺点。目前世界上主要通过露天堆积的方法来处理赤泥，使其被列入固体废弃物行列。要想将其转化为经济效益较高价值的产品，须对其进行改性处理。

Gonzalez（Reduction of tars by dolomite cracking during two-stagegasification of olive cake[J]. Biomass Bioenergy, 35(10): 4324-4330.）研究了白云石催化剂对橄榄木气化过程中的副产物焦油的裂解作用，发现白云石不仅有助于焦油裂解，还能增加气体产量和产物中氢气的占比。Devi（Catalytic decomposition ofbiomass tars: use of dolomite and untreated olivine[J], 30(4): 565-587.）分别研究了煅烧白云石和天然白云石、橄榄石的催化活性，发现橄榄石在750℃效果比白云石好，在900℃低于白云石。Rapagna（Steam-gasification of biomass in a fluidised-bedof olivine particles[J]. Biomass Bioenergy, 2000, 19(3): 187-197.）研究过橄榄石的催化活性发现其去除焦油的效果很好并且其活性与煅烧的白云石相当。类比于上述天然催化剂在脱焦油的应用，赤泥的主要矿物为文石和方解石，含量为60%~65%，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿。具有较好的潜在应用价值，为此发明提供了理论基础和借鉴意义。

GozdeDuman（ Hydrogen production from algal biomass via steamgasification[J]. Bioresour Technol, 2014, 166(8):24-30.）将赤泥加入到盐酸中煮沸2 h后冷却，然后用氨水调至pH为8，随即用蒸馏水洗涤。最后于105 ℃下干燥后在500 ℃的温度条件下煅烧2 h制得催化剂。用所得催化剂在N₂气氛中850 ℃条件下催化重整来源于海草气化得到焦油，焦油转化率高达90%。