[发明专利]乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢用的介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的失活问题，提供了一种活性高、抗积碳、耐氧化的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成为(NiO)_a(WO₃)_b(SiO₂)_c，其中a为0.0764‑0.1367，b为0‑0.0353且b不为0，c为0.8281‑0.8889。本发明采用浸渍法将Ni和W物种浸渍到SiO₂载体上，经焙烧形成稳定的含NiWO₄和SiO₂介孔复合氧化物催化剂。本发明催化剂有效促进了乙酸转化，抑制丙酮等副产物的产生，提高了氢气的产率和反应稳定性。

技术领域

本发明涉及介孔SiO₂负载型W促进Ni基催化剂在乙酸自热重整制氢的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气是一种清洁能源，传统工业上一般是通过重整反应从石脑油、天然气和煤等化石燃料中得到氢气，这些过程会导致大量温室气体的排放。因此，生物质作为一种可再生资源，是一种较好的制氢原料。

生物质经热裂解后会得到能量密度较高的生物质油，不同成分的生物质裂解产生的生物质油组成成分差异很大，通常，生物质油水相组分大约含有33％的乙酸；因此，将生物质油的典型组分乙酸作为制氢原料，通过乙酸催化重整来获取氢气。

重整反应一般包括蒸汽重整、部分氧化重整和自热重整。在乙酸制氢过程中，常采用水汽重整过程，即CH₃COOH+2H₂O＝2CO₂+4H₂，而该过程是一个吸热反应过程，反应过程中需要外界额外供热。自热重整在蒸汽重整过程的基础上引入了氧气，反应式为CH₃COOH+1.44H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂，该过程结合了蒸气重整和部分氧化重整的优势，通过调整原料气中的氧气含量，而调整总反应的热平衡，在反应快速启动和动态供氢方面有显著优势。

在自热重整过程中，催化剂的选择尤为重要。在当前阶段，用于重整过程的催化剂主要为过渡金属催化剂，如铁、钴、镍、铜等等，其中镍基催化剂在重整反应中表现出较高的催化活性，尤其是Ni物种对C-C键的解离和烃类脱氢具有较高活性，不过也带来了烃类裂解和脱氢产生的*C物种导致的积炭问题；Ni基催化剂在氧化性的高温自热重整过程中存在着氧化、烧结等问题。所以，针对Ni基催化剂存在的这些问题，选择合适的载体和助剂成为促进乙酸高效转化的重要因素。

针对乙酸自热重整转化过程特点，在本发明的催化剂中引入了W组分，将活性组分Ni与W组合，利用浸渍法将Ni和W金属负载于介孔SiO₂之上，从而形成了高分散的单斜相NiWO₄复合氧化物，并同时形成了介孔结构。在本催化剂中，利用W与活性组分Ni形成稳定的NiWO₄复合氧化物骨架结构，以分散活性组分Ni，形成了Ni-W-O活性中心，并且W元素的多价态对电子的转移能力，增强了Ni基催化剂对乙酸的活化吸附能力和对中间产物的催化转化能力；得益于W氧化物高温下的稳定性，增强了催化剂活性中心的热稳定性以抗烧结的能力，从而有效提高活性组分Ni的稳定性和抗烧结能力。同时，由于W组分的引入形成的强相互作用的NiWO₄尖晶石相，W物种的多价态所具有的电子转移能力，可有效促进活性组分Ni的还原，提高了活性组分Ni在自热重整氧化性气氛中的抗氧化性和抗积碳的能力。而负载在SiO₂上的介孔结构，有效分散了NiWO₄物种，同时利用限域效应，抑制了乙酸转化过程中产生的CH₃CO*和*CH_x(x＝0-3)等物种发生缩聚脱氢从而生焦，导致催化失活。