[发明专利]掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法

权利要求书

1.掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，其特征在于：聚(二磷酸盐磷腈)是不溶性体型聚合物，耐300℃高温，聚(二磷酸盐磷腈)作为质子导体掺杂到的聚苯并咪唑(PBI)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜，其制备过程包括：

(1)以六氯环三磷腈为原料，在高沸点的溶剂中，加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)，聚(二氯磷腈)与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)；聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)，聚(双磷酸基磷腈)与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的聚(二磷酸盐磷腈)：六氯环三磷腈210～250℃下开环聚合得到聚(二氯磷腈)；聚(二氯磷腈)与亚磷酸三酯在100～120℃下反应得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)；将聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)；聚(双磷酸基磷腈)与高价金属离子溶液反应得到不同配比的聚(二磷酸盐磷腈)；

(2)聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(DABz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料，在多聚磷酸(PPA)中，惰性气体保护下，200℃，反应3～8h，得到聚苯并咪唑，其粘均分子量为4.5～5万；

(3)采用流延成膜法制备复合膜，按照质子导体掺杂量20wt％～60wt％，用多官能度的交联剂进行交联制备复合膜；制备的复合质子交换膜在-15℃～300℃，相对湿度0～50％下使用；

(4)复合质子交换膜用于高温、低湿度质子交换膜燃料电池膜电极制备过程中用与制备复合膜相同，也可以不同的聚(二磷酸盐磷腈)作为质子添加剂，用于高温氢-空气燃料电池、直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池；由于电池的操作温度的升高，燃料电池对氢气或氧气的纯度要求降低。

2.根据权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，高沸点的溶剂选用：芳烃溶剂油，二苯醚，环丁砜，三乙酸甘油酯，季戊四醇四乙酸酯，多聚乙二醇二乙酸酯，液体石蜡，甲基萘油中的一种或几种的混合液，其特征在于：高沸点的溶剂是沸点高于220℃且对六氯环三磷腈和聚(二氯磷腈)稳定的溶剂。

3.根据权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，其亚磷酸三酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除。

4.权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，其特征在于：聚(二磷酸盐磷腈)是不溶性体型聚合物，是聚(双磷酸基磷腈)与高价金属离子Zr⁴⁺,Fe³⁺，La³⁺或Y³⁺中的一种或几种的混合物形成的盐；聚(二磷酸盐磷腈)虽然是无机聚合物材料，但是，其分子中的聚磷腈部分与有机高分子材料有很好的相容性，该盐300℃不分解，有很好的耐高温性能，分子中未反应的磷酸基团或磷酸基团上未参与反应的羟基表现出酸性，用于不溶性的耐高温的质子导体。

5.根据权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，其特征在于：其高价金属盐与聚(双磷酸基磷腈)的质量比为2:5～3:2。

6.权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，其特征在于：所用的新型聚苯并咪唑类高分子材料是含有吡嗪、吡啶或咪唑类碱性基团的聚苯并咪唑，这些PBI有更多的碱性基团，掺杂质子导体的量会增加，制备的复合膜的质子电导率会更高；选用其PBI分子中含有多个2,6-吡啶基团、2,3-吡啶基团、2,4-吡啶基团，2,5-吡啶基团；2,6-吡嗪基团、2,3-吡嗪基团、2,4-吡嗪基团，2,5-吡嗪基团；2,3-咪唑基团、2,5-咪唑基团的PBI。

7.权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备方法，其特征在于：交联剂选用多官能度的交联剂，多官能度以在同等交联的情况下所用交联剂最少，对复合膜的电导率影响最小；交联剂选用三或四环氧值的环氧树脂、高氯含量的氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚苯并咪唑或聚二氯磷腈。