[发明专利]一种3D打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种3D打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，所述聚酰亚胺气凝胶是由聚酰胺酸溶液通过3D打印机打印出设定结构，并辅助冷板加以冷冻固化成型，然后经深层冷冻、冷冻干燥、热亚胺化后得到。该制备通过3D打印技术准确有效的构建3D结构，冷板辅助成型使得聚酰胺酸溶液能够良好的保持3D打印结构，进而得到具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶，该合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的制备方法。

技术领域

本发明属于气凝胶材料及其制备领域，特别涉及一种3D打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是一种新型的无模成型技术。该技术借助计算机辅助设计和精密机械，通过逐层叠加的方式制备简单的三维周期结构和含跨度(无支撑)或具有很大高宽比的复杂三维结构。当前，基于挤出成型原理的3D打印技术由于具有低成本、大规模、高效率以及可编程的几何特性和可设计的精细结构而在先进材料制造方面引起了广泛的研究。但其中的熔融沉积成型技术(FDM)对打印材料的要求较高，一般为热固性塑料或者树脂，进料方式一般为线材或者管材，这一高要求限制了3D打印技术的进一步应用。目前实验室可通过将计算机、点胶机、空气压缩机、3D打印平台进行组装得到基于墨水直写技术(DIW)的3D打印机。这能拓宽3D打印技术在水凝胶及气凝胶等领域的应用。利用基于DIW的3D打印技术的前提是油墨必须满足一定的流变特性。油墨要为非牛顿流体，具有剪切变稀的流变行为，从而能顺利挤出针头。并且油墨要具有良好的成型性，具体而言：在高剪切应变下，损耗模量须高于储能模量，表现出流体特性，而在低剪切应变下储能模量须高于损耗模量，表现出凝胶特性，从而保证油墨在挤出针头后能恢复其凝胶特性来良好的保持3D打印结构。

聚酰亚胺气凝胶由于其极佳的耐高温、高强度高模量、耐辐照等特性，在极端环境、太空探索、航天设备等领域能够得到广泛应用。其前驱体聚酰胺酸是由二元胺与二元酐缩聚形成的高分子，水溶性聚酰胺酸形成的溶液具有剪切变稀的流变特性，能保证顺利挤出针头，但在低剪切应变下，通常表现出损耗模量高于储能模量的流体特性，因此在挤出后其具有较强的流动性，在打印完成前无法保持3D打印结构而发生塌平，这就限制了3D打印技术在聚酰亚胺气凝胶领域的应用。

专利CN107936685A通过分子结构设计制备了一种可供3D打印的聚酰亚胺油墨，在聚酰胺酸中加入二氧化硅气凝胶粉体，经过化学亚胺化形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体混合凝胶，借助二氧化硅起到支撑3D结构的作用，经过3D打印后进行超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。该发明存在以下缺陷：第一，由于二氧化硅气凝胶粉体自身呈现脆性，使用其作为流变改性剂与聚酰胺酸共混，最终得到的聚酰亚胺气凝胶是不纯的、非均质的气凝胶，且会很大程度影响聚酰亚胺气凝胶的力学性能。第二，此发明使用的化学亚胺化需要使用乙酸酐和吡啶这些有毒物质，容易造成环境污染。第三，此发明使用的超临界干燥往往要进行溶剂交换步骤，时间较长，且所需设备庞大、成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种3D打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，本发明所使用的油墨为聚酰胺酸溶胶，辅助冷冻固化技术对聚酰胺酸进行成型，不需要加入额外的固化剂或者流变改性剂(例如二氧化硅气凝胶粉体)以支撑3D打印的结构，因此不会对气凝胶的力学性能等造成影响，形成的纯聚酰亚胺气凝胶具有高强度、高模量及较高的断裂应变。并且本发明使用冷冻干燥技术以及热亚胺化的方法，形成的气凝胶内部具有网络的孔结构，整个过程成本低、简便、绿色、环保。因此本发明可通过辅助冷冻固化成型的3D打印技术进行设计制备各种精细结构的聚酰亚胺气凝胶，异形体聚酰亚胺气凝胶具有潜在的应用价值。

本发明的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶，所述气凝胶由聚酰胺酸溶胶进行3D打印打印出设定结构后冷冻固化成型，然后液氮深层冷冻、冷冻干燥、热亚胺化获得。

本发明的一种3D打印聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：

(1)将聚酰胺酸溶胶进行3D打印，冷冻成型，得到冷冻固化的具有结构的聚酰胺酸；