[发明专利]一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法

说明书

本发明提供一种提高环己酮氧化反应产物ε‑己内酯选择性的方法，属于化工合成领域。该方法首先参照脱铝补锡方式制备Sn‑Beta分子筛催化剂，过程中不添加金属盐；然后用Sn‑Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应，此过程中添加适量金属盐。本发明无需改性催化剂，直接向反应溶液中添加金属盐，对反应溶液进行微调变，操作简单，反应可控性强，有工业化生产前景。

技术领域

本发明属于化工合成领域，涉及一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法。

背景技术

ε-己内酯是一种重要的化学中间体，其用途大致分为三类：第一类，生产聚己内酯(PCL)。聚ε-己内酯可以合成环保材料，还可生产粘合剂，用聚己内酯制得的聚氨酯胶黏剂水解稳定性更高。第二类，作为下游产品的原材料。ε-己内酯可以和其它化工原料(如多元醇、氨水等)反应制备聚己内酯多元醇、己内酰胺等。第三类，ε-己内酯可以用作树脂的溶剂，对一些难溶的树脂表现出了很好的溶解性，如能溶解氯化聚烯烃树脂和聚氨酯树脂。

根据文献(广东化工,2019,46(15):113-114)报道，ε-己内酯的工业制备方法主要是环己酮氧化法，按照氧化剂不同可分为过氧酸氧化法、过氧化氢氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法。其中过氧酸氧化法是目前工业上应用最为广泛的方法，其反应原理是过氧酸进攻环己酮的羰基，亲核加成后生成过渡中间产物，然后中间产物的过氧键异裂，烃基从碳原子上转移到氧原子上并进行重排，生成质子化的内酯和羧酸根负离子，最后，生成内酯和羧酸。此外，1,6-己二醇催化脱氢法(Organometallics,2002,21(25):5674-5677)和6-羟基己酸分子内缩合法(中国专利CN1449394(2003年))也是合成ε-己内酯的方法，但都处于实验室研究阶段。

以下专利和文献介绍了过氧酸氧化环己酮生产ε-己内酯的方法。

EP0084286(1985年)、WO1999033819(1999年)、US6156910(2000年)、US2004087804(2004年)、JP2004143047(2004年)、CN101412704(2009年)、CN102212055A(2011年)、CN102584775A(2012年)、CN102367246A(2012年)、CN102344433A(2012年)、CN104151280A(2014年)、CN104003972A(2014年)、CN103848807A(2014年)、CN103570667A(2014年)、CN103539770A(2014年)、CN104447672A(2015年)、CN104370873A(2015年)、CN105906603A(2016年)、CN105646435A(2016年)、CN105646433A(2016年)、CN105566278A(2016年)、CN106543132A(2016年)、CN108003130A(2018年)、CN105646436B(2019年)、CN109503540A(2019年)、CN110452212-A(2019年)、CN110183417A(2019年)、Polymer Degradation andStability,2001.84(2):345-351

以下专利和文献介绍了过氧化氢氧化环己酮生产ε-己内酯的方法。