[发明专利]芳基卤化物及其合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种芳基卤化物(包括式(2)芳基溴化物和式(3)芳基碘化物)的合成方法，所有体系均在空气氛围中进行，利用可见光激发底物或光敏剂催化，在反应溶剂中，以式(1)芳烃和溴化钠为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(2)芳基溴化物；或，以式(1)芳烃和碘化钠为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(3)芳基碘化物。本发明合成方法原料价廉易得、反应操作简单、反应条件温和、兼容易氧化的芳胺。本发明为芳基卤化物的合成提供一种新的方法，实现了基础化工品芳基卤化物包括式(2)芳基溴化物和式(3)芳基碘化物的放大，具有广泛的应用前景和实用价值。

技术领域

本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及一种芳基卤化物及其制备方法和应用，其中所述芳基卤化物包括芳基溴化物、芳基碘化物。

背景技术

芳基溴化物和芳基碘化物是两类非常重要的化合物，它们可参与各种过渡金属催化的交叉偶联反应。此外，作为基础化工原料，它们大量用于有机金属试剂，如有机锂试剂和格氏试剂,天然产物、医药、农药、有机光电材料的合成中。因此，利用简单、廉价、商业可大量获得的原料构建芳基溴化物和碘化物显得尤为重要。

代表性含溴和碘元素药物

芳基溴化物和碘化物的传统合成方法通常是卤素分子(溴素和碘单质)对芳烃的亲电取代反应，但是由于溴素具有强烈的腐蚀性，反应条件苛刻，通常伴随着官能团兼容性差、选择性差以及过度卤化等问题。后来发展了一系列以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为代表的亲电试剂，避免溴素的使用，但具有较低的原子经济性。在绿色环保原子经济性等概念驱动下，化学工作者随后发展了一系列以价廉易得的卤离子出发，过氧化氢、Oxone、过硫酸钾、二甲基亚砜、氧气等充当作为氧化剂合成芳基卤化物，另外还尝试利用光、电等新型手段。虽然取得了一系列的进展，但是始终没有解决一些问题：1)易氧化的裸露芳胺的氧化卤化问题；2)酸性条件下，芳胺底物兼容性问题。因此，寻找一种更加普适性，更加绿色高效的氧化策略实现裸露芳胺的氧化卤化显得尤其重要。

发明内容

本发明公开了一种芳基卤化物的合成方法，在反应溶剂中，以式(1)芳烃、无机卤盐为反应原料，反应体系均在空气氛围中进行，利用可见光激发底物或光敏剂催化，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到芳基卤化物。其中，所述芳基卤化物包括式(2)芳基溴化物、式(3)芳基碘化物。本发明提供了一种高效便捷的合成方法，在酸性条件下实现了裸露苯胺的卤化。

本发明合成方法的反应路线如下：

以上反应路线及式(1)、式(2)、式(3)中，Ar是苯环、取代苯环、萘环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉等。

优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯等。

更优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩