[发明专利]苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂及其制备方法和在制备环烷烃中应用

说明书

本发明涉及有机合成领域，公开了一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂及其制备方法和在制备环烷烃中应用，该催化剂包括活性金属钌和超强固体酸，其中钌的负载量占催化剂质量1～8％；超强固体酸为磺酸化的铈锆固溶体，其中氧化铈的负载量为铈锆固溶体质量的10～75％。该催化剂的制备方法包括：将铈锆前驱体进行硫酸浸渍后焙烧得到超强固体酸；再用钌盐浸渍超强固体酸，焙烧得到该催化剂；在苯的含氧衍生物加氢脱氧制备环烷烃的方法中，使用该催化剂耦合双相溶剂体系能够在温和条件下实现苯的含氧衍生物向环烷烃的高效转变，原料转化率和环烷烃产率都极高，该方法具有替代传统石油炼制工艺制取环烷烃的潜力。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂、制备方法及其在制备环烷烃中应用。

背景技术

木质素是木质纤维素类生物质的主要成分之一，目前主要来源于制浆和造纸行业。近些年来，生物燃料(纤维素乙醇)工艺迅速发展，可利用的木质素产量大幅度增加。木质素是自然界中唯一可以大规模提供芳香环结构的可再生资源，因而在生产生物燃料和化学品方面展现了巨大的潜力。然而，目前超过98％的工业木质素均被作为低品位燃料，即通过直接燃烧来供热或发电，这不仅造成了资源的大量浪费，而且还对环境造成了严重污染。目前已通过热解、液化等多种先进转化技术成功地将木质素解聚成多种苯的含氧衍生物。然而，这些化合物包含多种含氧官能团，如C_aryl-O-R、C_alkyl-O-R和C＝O双键，苯的含氧衍生物的燃料特性较差，如热值低、稳定性差、腐蚀性强、粘度高和与化石燃料不相容。因此，有必要将苯的含氧衍生物进行提质改性以实现其高品位利用。

催化加氢脱氧(HDO)是一种将劣质的苯的含氧衍生物转化为清洁无氧的环烷烃产物的有效方法。环烷烃产物发热量高、凝固点低，不仅是汽油、柴油和航空煤油等交通运输燃料的重要组成部分，同时也是重要化工原料，能够生产合成清洁剂、润滑油和药物等下游化工品。但木质素衍生物中酚羟基、醚键中的氧与苯环直接相连，造成大部分含氧官能团牢固地结合在芳香环上，断裂此类C-O键所需的活化能较高，难以脱除，催化加氢脱氧技术难度被认为大于加氢脱硫和加氢脱氮。因而，开发一种高效加氢脱氧催化剂显得尤为重要。

在苯的含氧衍生物加氢脱氧过程中，催化剂类型是决定环烷烃产率的关键因素之一。通常，选择贵金属(Ru、Pt、Pd、Rh)和一些基本金属(Cu、Ni、Co、Mo、Zn)为活性组分以实现不饱和键(芳香环、C＝O键)的高效加氢。除了活性金属，载体材料的性质也对HDO性能，尤其是脱氧有着重要影响。当活性金属负载于中性(如C、SiO₂)或碱性载体(如MgO、La₂O₃)上时，在温和条件下加氢产物难以有效脱氧，必须提高温度以促进C-O键的断裂，但高温条件下副反应加剧，而且反应过程的经济性降低。基于HZSM-5、HBeta、HY、SAPO等酸性沸石分子筛为载体制备的贵金属催化剂已被广泛地制备并用于生物质衍生分子的脱氧反应中，苯的含氧衍生物在相对温和的条件下可以实现良好的脱氧效果，但酸性位会诱导活性中间体发生二次缩合，生成的焦炭覆盖于催化剂表面使催化剂失活，同时导致环烷烃的产率降低，催化效率不高。

综上所述，一方面，促进反应物脱氧需要酸性位点的参与；另一方面，抑制活性中间体二次缩合需要减少酸性位点的数量，二者之间不可避免地存在着矛盾。因此，必须对用于该过程的催化体系进行改进，在促进苯的含氧衍生物脱氧效果的同时，抑制二次缩合反应的发生，从而提高环烷烃的产率。

发明内容

本发明旨在提供一种苯的含氧衍生物加氢脱氧催化剂，在温和条件下促进苯的含氧衍生物加氢脱氧生成环烷烃，并显著抑制因载体强酸性诱导的副反应发生，催化剂不易失活，其催化效率高，原料的转化率可达100％，环烷烃的产率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：