[发明专利]一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂CuZn/UiO-66及其制备方法

说明书

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。所用主要原料为Cu(NO₃)₂·3H₂O,Zn(NO₃)₂·6H₂O，四氯化锆，对苯二甲酸，N,N‑二甲基甲酰胺和盐酸。所述的制备方法为共沉淀法，将UiO‑66添加到Cu和Zn盐溶液中，滴加碳酸钠溶液至pH为7，再经老化过滤。本发明所述的催化剂特点在于UiO‑66将Cu颗粒包裹，能有效防止Cu颗粒聚集，催化剂稳定性显著提高，甲醇的选择性和二氧化碳转化率也有一定程度提高。

技术领域

本发明涉及二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。

背景技术

工业革命后化石能源被大量开采，随之而来的是大量的碳被释放到大气中，2015年全球平均气温较工业革命前上升1.02℃，而1980年到2012年全球平均气温就上升了0.85℃，全球平均气温上升超过2℃，人类将对全球气候失去控制，2016年签署的《巴黎协定》努力在本世纪内将全球平均气温上升幅度控制在1.5℃内，目前我国是世界上CO₂排放第一大国，控制二氧化碳排放迫在眉睫，利用太阳能和其它形式的可再生能源可以解离水制氢，再利用二氧化碳加氢催化合成其它大宗消耗类化学品，也是解决温室效应的重要方法。

甲醇常温下以液体形式存在，是一种新型的清洁能源，自身也能燃烧，利用CO₂加氢合成甲醇，甲醇又能燃烧产生CO₂,这是一个完整的碳循环对环境影响很小，目前研究最多的CO₂加氢合成甲醇催化剂集中在CuZnO体系上面，CuZnAl催化剂在工业上用于二氧化碳加氢制甲醇较广泛，其缺点也比较明显，面临甲醇选择性不高，催化剂易失活等问题，后续研究学者们将Cu和ZnO负载在ZrO₂载体上面，催化剂活性有一定提高，如中国科学院大连化学物理研究所CN107008332A报道了不同Cu：Zn：Al：Zr比的CuZnAlZr催化剂制备及其活性，活性较传统的CuZnAl和CuZnZr催化剂都有明显的提升，最佳配比的催化剂在4.8MPa反应条件下，甲醇收率达到25.3％。对于UiO-66多用作吸附剂，如蚌埠学院CN 108084453A报道了UiO-66金属有机骨架材料孔径扩散，以及作为吸附剂用于有机染料废水的处理，这也在一定方面表明UiO-66较优异的吸附能力，同时又不同于其它MOFs材料，具有更加优异的结构稳定性，当然UiO-66在催化方面也有一定的应用，如江苏师范大学CN 107987281A将Cu负载在改性过的UiO-66上面，利用浸渍法制备出Cu-UiO-66用于合成气制甲醇，催化剂表现出了优异的碳转化能力，此催化剂与我们研究的催化剂相差较大，从制备方法上来说他们采用浸渍法简单的将Cu浸渍在UiO-66表面，我们则采用共沉淀法用UiO-66将Cu和ZnO包裹，从研究方向上来说，他们主要研究载体改性对催化合成气制甲醇的影响，我们则努力提高催化二氧化碳加氢制甲醇活性，使此类催化剂更有可能得到普及，对于UiO-66用作载体用于二氧化碳加氢制甲醇的应用鲜有报道。

发明内容

本发明目的是提供一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂CuZn/UiO-66及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂CuZn/UiO-66，其特征在于，将Cu和Zn负载在UiO-66上，其中Cu和Zn的质量占总催化剂质量的5％～55％，其中Cu：Zn＝1:1～4:1。

本发明还提供了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂CuZn/UiO-66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置Cu和Zn盐水溶液，浓度为0.1～0.5mol/L，加入UiO-66得到混合溶液于60～90℃下共沉淀，其中混合溶液中UiO-66的浓度为0.1～0.2g/mL；配制0.5～1mol/L的碳酸钠水溶液，滴加到上述混合溶液中，控制pH＝7～8，得到沉淀物老化2～4h，过滤得到CuZn/UiO-66沉淀前驱体；