[发明专利]羟基化醌抗聚合剂及其使用方法

说明书

描述了使用羟基化醌抗聚合剂抑制单体(例如，苯乙烯)组合物聚合的方法和组合物。所述羟基化醌抗聚合剂可与少量或不与含硝酰基基团的抗聚合剂一起使用，但仍在含单体的组合物中提供优异的抗聚合剂活性。

技术领域

本发明涉及用于防止单体过早聚合的羟基化醌抗聚合剂化合物的组合物和用途。

背景技术

例如，对负载有烯键式不饱和单体(如苯乙烯、异戊二烯、丁二烯)的烃流进行高温加工可能非常具有挑战性。在各种化学工业过程中，使用高温纯化所述单体可导致不想要的和成问题的聚合物。这些乙烯基单体通过自由基聚合(尤其是在高温下)不合需要地聚合。类似地，除非将抗聚合剂添加到所述流中，否则包含乙烯基物质的烃流的运输和储存可导致过早聚合。如此形成的聚合物会从溶液中沉淀出来，使处理设备结垢。去除污垢是必要的。物理去除或清洁结垢的设备通常很昂贵。这些不希望有的聚合反应还导致生产效率的损失和有价值产品的消耗。在具有乙烯基芳族单体的组合物中，不希望有的聚合反应特别成问题。

为了防止不希望的聚合反应，通常将自由基聚合抑制剂作为抗聚合剂添加到工艺流或储存的组合物中。但是，这些化合物通常消耗很快。例如，在由于机械或加工问题而发生紧急情况并且不能添加更多的抑制剂时，先前添加的抑制剂将被迅速消耗掉。随后，然后将迅速发生不需要的聚合反应。

本领域已知的聚合抑制剂的实例包括二烷基羟胺(例如羟丙基羟胺(HPHA))和稳定的硝基氧自由基。其它抑制剂包括N,N′-二烷基苯二胺、N,N′-二芳基苯二胺和N-芳基-N′-烷基亚苯基-二胺。醌二酰亚胺化合物也是另一类抑制剂。然而，含硝基氧化合物能释放NO_x，使得它们的使用在某些情况下是不希望有的。

通常称为“阻滞剂”的其它类型的抗聚合剂化合物会减慢聚合反应的速度。但是，它们通常不如聚合抑制剂有效，特别是稳定的硝基氧自由基。但是，聚合阻滞剂的消耗速度通常不及聚合抑制剂，因此在紧急关闭的情况下它们往往更有用。

首先使用阻滞剂，例如以2,6-二硝基酚、2,4-二硝基甲酚和2-仲丁基-4,6-二硝基酚(DNBP)为代表的硫和二硝基酚(DNP)化合物。但是，DNP和硫阻滞剂释放出NO_X和SO_X排放物，使它们的使用成问题。此外，基于DNP的阻滞剂具有很高的毒性，因此处理基于DNP的抗聚合剂的人员的安全性是一个主要问题。

一类被设计为用作DNP阻滞剂的较安全替代品的化合物是基于甲基化醌化学的。甲基化醌在静态条件下减慢聚合物形成的速度，并且不需要被频繁地再进料到工艺流中。然而，一些甲基化醌化合物没有表现出良好的稳定性。醌甲基化物化合物的实例在美国专利第4,003,800，5,583,247和7,045,647号。苯乙烯的生产通常涉及抑制剂(例如含硝基氧的抑制剂，如TEMPO)和阻滞剂(例如，醌甲基化物)的使用。尽管在各种苯乙烯生产情况中需要消除含硝基氧的抑制剂，但是发现仅使用阻滞剂不能提供足够的聚合抑制作用，从而难以消除或最小化抑制剂的使用。

与用于抑制或减缓聚合反应的化合物的功效以及稳定性和安全性问题有关的技术领域仍存在技术挑战。尽管担心毒性，但基于DNP的抗聚合剂仍然是可用的最有效的阻滞剂。出于安全考虑，需要至少与DNP型阻滞剂一样有效但无毒的抗聚合剂。

发明内容

本公开涉及组合物和方法，其包括或利用羟基化醌抗聚合剂以抑制烯键式不饱和单体(如苯乙烯和丁二烯)在各种工艺和情况(如各种含单体的组合物的纯化、分馏、分离、压缩、运输和储存)下的聚合。有利地，羟基化醌抗聚合剂可以不与其它抗聚合剂一起使用或与非常少的其它抗聚合剂一起使用，但其仍提供优异的抑制单体在溶液中聚合的能力。

本发明的羟基化醌抗聚合剂组合物的使用减轻了工艺、运输和储存设备的结垢。进而，可以大大减少纯化的单体产物的聚合物污染，并使所述设备的维护成本最小化。此外，它还可用于抑制组合物中的单体聚合，而不需要其它类型的聚合抑制剂，如基于硝酰基的抗聚合剂。