[发明专利]轮胎用胶料的制备方法和包含它们的轮胎

说明书

本发明涉及用式(I I)：CB‑O‑ROS‑GC‑Zn(I I)表示的复合物，其中CB代表白填料，O代表一个或多个氧桥键，ROS代表有机‑硅烷残基，GC代表与离子形式的锌形成螯合物的一个或多个配位基团，其中所述配位基团以在烷基链内部或端部处包括一个或多个杂原子的直链，支链或环状烷基链为代表，和Zn代表与配位基团配位的离子形式的锌；其制备方法，及其在弹性体胶料的硫化方法中的用途。

发明领域

本发明涉及具有降低的锌含量的轮胎用弹性体胶料的制备方法，其特征在于掺入能使硫化得以活化的具体改性填料。

现有技术

在轮胎工业中，硫化是改性天然橡胶或不饱和聚合物的机械性能常用的方法，该方法影响在不同温度下材料的硬度，弹性，滞后性和，因此轮胎的湿行为以及其在使用过程中的摩擦和磨蚀。

多年来，提出了各种添加剂作为硫化活化剂和促进剂来改进硫化工艺。

一般地，在采用这些添加剂的情况下，期望增加交联的程度和均匀度同时降低完成该反应所要求的能量和时间。

能增加工艺效率的主要硫化活化剂是诸如金属氧化物和氢氧化物之类的无机化合物，例如ZnO，MgO，Ca(OH)₂。

在不同的活化剂当中，氧化锌ZnO被视为最有效且当今在许多硫化工艺中仍然在使用。这一活化剂与在橡胶中促进其活性的弱有机酸(例如硬脂酸)结合使用。

一些研究-参见例如Y.Ikeda等人的文章，橡胶硫交联中的双核桥接二齿锌/硬脂酸盐络合物(Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfurcross-linking of rubber),Macromolecules 48(2015)462-475)-建议通过ZnO与硬脂酸相互作用生成的Zn²⁺离子，与促进剂和硫的分子相互作用从而形成有机-金属络合物，所述有机-金属络合物将充当更加有效的硫化剂。Zn²⁺形成这些络合物的能力是硫化工艺的关键要素且强烈地取决于ZnO在聚合物基质内的分散，该分散反过来又受到颗粒尺寸和氧化锌结晶结构二者影响。

典型地，在轮胎用橡胶的硫化工艺中，微晶ZnO用作活化剂，然而它在聚合物基质内不容易分散且与其他硫化剂仅仅部分反应。

微晶氧化锌在弹性体胶料内差的分散性和反应性不可避免地相对于交联实际要求的用量导致其计量过度。

在轮胎使用过程中，特别地由于胎面在沥青上的磨耗，在胶料内存在的锌被部分释放。

因此，出于环境考虑，多年来已尝试减少胶料内锌的用量。

例如，尝试使用比较微细ZnO(纳米粒子)但仍然难以分散，这是因为在聚合物基质内形成聚集体，从而与微晶氧化锌相比有效地消除了尺寸的优势。

另一方面，使用由与二氧化硅纳米粒子直接相连的氧化锌纳米粒子组成的复合物，具有填料和硫化活化剂双重功能的复合物(下文一般地称为活化剂填料或具体地ZnO/SiO₂)已经证明是有利的(参见A.Susanna等人的文章固定到二氧化硅填料的ZnO纳米粒子.用于异戊二烯橡胶复合材料的固化促进剂(ZnOnanoparticles anchored to silicafiller.A curing accelerator for isoprene rubber composites),ChemicalEngineering Journal 275(2015)245-252，和A.Susanna等人的文章ZnO固定的纳米粒子对橡胶硫化和交联形成的催化影响(Catalytic effect of ZnO anchored silicananoparticles on rubber vulcanization and cross-link formation),EuropeanPolymer Journal 93(2017)63-74)。