[发明专利]3D打印的有机硅双网络

说明书

提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含在暴露于光化辐射之前具有低于10帕斯卡‑秒的粘度的共混树脂。共混树脂包含可光固化的第一基础组分，并且第一基础组分包含：(i)包含多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物和(ii)包含多于一个具有不饱和碳‑碳键的官能团的第二硅氧烷聚合物。共混树脂还包含光引发剂、可缩合固化的第二基础组分和催化剂。第一基础组分被配置为聚合成主要聚合物网络，并且第二基础组分被配置为聚合成次要聚合物网络。此外，主要聚合物网络和次要聚合物网络一起形成互穿聚合物网络。

技术领域

本申请总体上涉及聚合物网络，包括但不限于适合于3D打印的聚合物双网络。

背景

目前，存在许多商业室温硫化(RTV)有机硅，这些商业室温硫化有机硅具有令人印象深刻的弹性性质、耐化学性和耐热性。RTV有机硅的两种最常见的交联机制是氢化硅烷化(铂催化加成)和缩合(锡催化)。最近，这些材料已经被用作用于基于挤出的打印的油墨，但该油墨的胶凝动力学和流变性质限制了高纵横比结构和悬垂特征(例如，沉积的材料在固化之前浸湿、塌陷(slumping)或渗出)的打印保真度。改变粘度和/或固化速率的化学改性从根本上改变了材料的体积交联密度，经常导致损害弹性体的性能。基于动态捕获商业树脂作为在粘性基质内嵌入的油墨的新兴技术提供了打印更复杂的设计的潜力。然而，粘性基质使路径规划复杂化，并且分辨率和打印速度的特有的权衡(endemic trade-off)对于直接油墨书写技术而言仍未解决。

在聚硅氧烷的定制配方中，游离自由基引发的不饱和碳键的光聚合提供了希望。然而，这些材料尚未展示出RTV有机硅固有的合意的机械性质的组合。不幸的是，立体平版印刷(SLA)的加工要求—由低粘度(η5Pa·s)树脂的快速光聚合—排除了用于改善这些物体的机械稳健性的常规策略。例如，许多商业有机硅包含颗粒，诸如气相法白炭黑，以改善极限伸长率和韧性两者。然而，看到这样的显著改善所必需的加载分数对应于远远超过可打印范围的增加的粘度。此外，固体颗粒使复合材料变硬，阻碍了要求基础聚合物的低模量的应用。因此，SLA打印具有理想弹性体性能的单一有机硅网络仍然难以实现。

此外，软设备依靠程序化的机械梯度来引导致动(actuation)，提供结构支撑，或者在结合至刚性基底时最小化应力集中(stress concentration)。类似地，在动物系统中，生物组织从骨骼(1GPa)到肌肉(～10MPa)到脑组织(10kPa)的模量跨越至少3个数量级。柔软的打印的有机硅和坚硬的打印的有机硅之间的牢固结合将允许产生这样的梯度。然而，柔软的打印的有机硅和坚硬的打印的有机硅之间的牢固结合(tough bonding)还有待证明。

概述

因此，对于在3D打印机诸如SLA打印机中工作良好的有机硅弹性体存在需求。该问题的一种解决方案是组合物，该组合物当聚合时，形成互穿聚合物网络。更具体地，互穿聚合物网络包括具有不同机械性质的两种聚合物网络。可能具有不充分机械性质的第一聚合物网络捕获(ensnare)具有高伸长率、强度和/或韧性的第二聚合物网络。第一聚合物网络的目的是在3D打印期间提供形状固定性和加工性(例如，当暴露于光化辐射时，至少部分地快速聚合第一聚合物网络)，而第二聚合物网络在固化时提供机械稳健性。为了提供一些语境(context)，互穿聚合物网络包括均匀地占据相同体积的两种不同的渗透的(percolated)聚合物网络。在这样的布置中，网络中的一种可以是相对脆性的，而另一种网络可以是韧性的。因此，脆性网络的断裂消耗能量，而第二网络可以保持完整并且承受载荷。