[发明专利]生产不含贵金属的催化剂的方法、不含贵金属的催化剂、燃料电池以及机动车

说明书

本发明涉及生产不含贵金属的催化剂的方法，其包括以下步骤‑提供具有有机杂环作为催化剂的催化剂载体，‑施加氧化抑制保护层。本发明还涉及不含贵金属的催化剂、燃料电池以及机动车。

本发明涉及生产不含贵金属的催化剂的方法、不含贵金属的催化剂、燃料电池以及具有燃料电池的机动车。

燃料电池变得越来越普及，并且特别是就其在机动车中的适用性方面进行了优化。燃料电池用于通过电化学反应提供电能，该电能可以用于驱动电动机。对于通常是氢的燃料和通常是空气的含氧气体之间的这种电化学反应，需要催化剂，该催化剂通常由贵金属例如铂或钯形成。然而，在将大量燃料电池组合形成燃料电池堆以用于机动车的使用需求的情况下，需要价值数千欧元的贵金属。为了降低燃料电池的成本，因此致力于提供不含贵金属的催化剂，即不使用铂、钯、钌、铱、锇、铼、铑、金或其合金形成的催化剂。然而，对于基于金属配合物，例如铁卟啉的不含贵金属的催化剂而言，它们的使用寿命短，并且有时在若干运行小时内损失其高达50％的功效。

在JP 2010067509 A中，提出了施加保护层以改进用于不含贵金属的金属氧化物催化剂如Al₂O₃的导电载体的稳定性。在US 2017/0098829 A1中，提出了生产不含贵金属的催化剂的方法，其中催化剂载体具有由TiO₂、Al₂O₃形成的保护层。

本发明的目的是提出生产不含贵金属的催化剂的方法，该催化剂在保持相同功效的同时延长了使用寿命。另一个目的是提供改进的不含贵金属的催化剂、改进的燃料电池以及改进的机动车。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法、通过具有权利要求8的特征的不含贵金属的催化剂、通过具有权利要求9的特征的燃料电池以及通过具有权利要求10的特征的机动车来实现。在从属权利要求中给出了具有本发明的适宜扩展的有利实施方式。

在寻找基于金属配合物的不含贵金属的催化剂，特别是阳极催化剂的替代品时，还研究了如US 2016240860A中所述由卟啉配位化合物，特别是Fe、Co、Mn与聚吡咯或聚苯胺的金属配合物的热解而形成的有机杂环。但是，它们表现出很高的降解，因此在40个运行小时内就已经观察到功效下降高达50％。在此，对于现有技术中已知的这种不含贵金属的催化剂而言，发现有机杂环和催化剂载体的氧化分解是成问题的。根据本发明提出，将氧化抑制保护层施加到碳或有机载体上。在此应注意热解不损害保护层，其中，如果在热解之后才施加保护层，则尤其确保这一点。该保护层在此由选自Al₂O₃、TiO₂、SnO₂的材料形成，其中，以1nm至50nm的层厚度施加该保护层。在此表明，即使在具体的本催化剂的情况下，更确切地说在恒定的恒电位运行以及不利的运行参数下，例如在启动-停止条件下，催化剂配合物的活性也不受影响。在此，可以通过原子层沉积法（英文“atomic lager depositon”）施加保护层。替代地，也可以使用物理沉积方法来施加保护层，例如等离子体方法。原则上，可以在加工成CCM（催化剂涂覆的膜）之前或在将催化剂糊料施加到膜或催化剂载体或GDL（气体扩散层）上之后，将该层施加到催化剂颗粒上。

补充性地，催化剂载体还可以由碳载体形成，该碳载体在施加不含贵金属的催化剂之前已经稳定化，以使得碳载体的涂覆可以在施加催化剂之前进行，并且也可以在施加催化剂之后进行碳载体的后续涂覆。碳载体的稳定化可以通过（部分）石墨化和/或通过使用Al₂O₃、TiO₂、SnO₂涂覆来实现。

根据上述方法步骤形成的不含贵金属的催化剂的特征在于，燃料电池的制造成本明显降低，以及使用寿命延长，这明显优于具有金属杂环的不含贵金属的催化剂。这种不含贵金属的催化剂尤其可以用于燃料电池中，更确切地说与膜直接配合以用于膜电极装置中或用作气体扩散电极的组成部分。当将多个燃料电池组合成燃料电池堆时，这种燃料电池的制造中的成本优势表现得特别明显。在此，成本优势也在用于机动车的情况下体现。