[发明专利]焦磷酸钴锂的制造方法和焦磷酸钴锂碳复合体的制造方法

说明书

本发明提供一种制造下述通式(1)：Li_xCo_1－yM_yP₂O₇(1)所示的焦磷酸钴锂的制造方法(式中，1.7≤x≤2.2，0≤y≤0.5，M表示选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、W、V、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的1种或2种以上的金属元素。)，该制造方法包括：第一工序，在水溶剂中添加有机酸和氢氧化钴，之后添加磷酸和氢氧化锂，制备水性原料浆料(1)；第二工序，利用介质磨对该水性原料浆料(1)进行湿式粉碎处理，得到含有原料粉碎处理物的浆料(2)；第三工序，对该含有原料粉碎处理物的浆料(2)进行喷雾干燥处理，得到反应前体；和第四工序，对该反应前体在600℃以上进行烧制。根据本发明，能够提供能够利用工业上有利的方法得到在X射线衍射中为单相的焦磷酸钴锂的方法。

技术领域

本发明涉及作为锂二次电池、全固体电池等的正极材料有用的焦磷酸钴锂的制造方法、和焦磷酸钴锂碳复合体的制造方法。

背景技术

作为便携设备、笔记本型电脑的电池，使用锂离子电池。通常认为锂离子电池的容量、能量密度优异。并且，也期待在混合动力汽车、电动汽车中的利用。

焦磷酸钴锂(Li₂CoP₂O₇)等焦型磷酸盐作为高容量特性和高能量密度的锂二次电池的正极活性物质(例如，参照专利文献1～2)、具有高的电位和容量的全固体电池等的正极活性物质(例如，专利文献3～4)受到关注。

作为焦磷酸钴锂的制造方法，例如，专利文献1中，提出了将锂源、钴源、磷源利用球磨机混合，将得到的颗粒混合物进一步粒料化，将该粒料化的混合物烧制的方法；并且，专利文献3中，提出了将锂源、钴源、磷源混合，将得到的混合物在大气气氛中进行预烧制，之后将经过预烧制得到的预烧制品以高于预烧制的温度在大气气氛中以650～680℃烧制20～30小时的方法。

并且，焦磷酸钴锂作为安全的正极活性物质受到关注，从而希望通过工业上有利的方法提供。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2006－523930号公报

专利文献2：日本特开2016－38996号公报

专利文献3：日本特开2017－182949号公报

专利文献4：日本特开2017－228453号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，如专利文献1和专利文献2那样，将各原料以干式混合的方法中，难以得到在X射线衍射分析中为单相的焦磷酸钴锂。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够通过工业上有利的方法得到在X射线衍射中为单相的焦磷酸钴锂的方法。另外，本发明的目的还在于，提供一种能够得到该焦磷酸钴锂与碳的复合体的方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人鉴于上述实际情况反复进行深入研究，结果发现：在至少使用氢氧化钴、磷酸和氢氧化锂作为原料，且以湿式制备原料混合物的方法中，在有机酸的存在下，考虑原料的添加顺序而制备原料混合物时，各原料能够均匀地分散，能够得到操作容易的水性原料浆料；并且，该水性原料浆料能够利用介质磨进行湿式粉碎处理；而且，将该水性原料浆料进行湿式粉碎处理而得到含有粉碎处理物的浆料后，对该含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理而得的反应前体的反应性优异；另外，通过将该反应前体在特定温度以上进行烧制，能够得到在X射线衍射中为单相的焦磷酸钴锂，以至完成了本发明。