[发明专利]电位计式测量链和测定pH值的方法

说明书

本发明涉及一种用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其包括具有测量电极(1)的测量半电池和具有至少一个参比电极(2)的参比半电池。为了能够在pH测量过程中对测量链进行功能检查，额外地设有具有工作电极(4)和对配电极(5)的伏安测量电池，所述伏安测量电池用于检查测量链的电位测量，其中所述伏安测量电池与伏安评估单元连接。

技术领域

本发明涉及一种用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其包括测量半电池和参比半电池，以及涉及一种对应的方法。本发明用于在利用电位计式电池的情况下测量溶液的pH。

背景技术

例如在DIN 19261:2016标准中描述的这类测量链，特别是pH单杆测量链。DE 102015 118 581 A1例如也公开了一种单杆测量链形式的测量链。

单杆测量链表示的是工作电极(以下也称为测量电极)和参比电极在一个结构中的组合。

典型的电位计测量链构造为pH玻璃电极，其能够特别简单地测定溶液中的pH值。该单杆测量链由内管和外套构成。外套限定参比半电池并包含参比电极(通常是银-氯化银电极)。参比电极通常由银线、氯化银组成，并被电解质溶液(通常为氯化钾)包围。在限定测量半电池的内管中也含有银线、氯化银和氯化钾溶液，该氯化钾溶液还包含缓冲剂(例如磷酸盐缓冲剂)。内管通过玻璃膜与待测溶液连接，外套通过膜片连接。

其中，测量电极的电位如下产生：位于参比半电池中的参比电极通过膜片(例如铂海绵或多孔陶瓷)与待测溶液电接触，但其中该膜片在很大程度上防止与溶液进行物质交换，从而防止参比电极的电位因外来离子而改变。膜片经氯化钾溶液浸渍，该溶液也构成测量链的内部电解质。氯化钾是唯一具有以下性质的电解质：其阳离子(K+)和阴离子(Cl-)几乎具有相同的离子迁移率。因此，在具有这些电解质的膜片上不会产生可能导致测量失真的额外的电位。

在测量半电池中，测量电极位于调节至pH 7的经缓冲的氯化钾溶液中。这个测量电极通过非常薄的玻璃膜(≈50μm)与待测溶液导电连接，在其上产生用于pH测量的电位。玻璃膜中的钠离子和锂离子能够相对自由运动，但是玻璃膜对于氢离子而言是不可透过的。然而，氢离子可占据玻璃的过冷硅酸盐熔体的氧阴离子上的晶格位，因为它在与表面上的水溶液接触时开始溶胀。低的pH值致使氢离子占据晶格位，并且将钠离子和锂离子“挤回”到玻璃膜中。由于它们可以在玻璃膜中自由运动，故它们倾向于向玻璃膜的内侧移动，产生测得的电位差。在高pH值条件下，测量半电池内部的氢离子浓度占主导地位，所描述的过程以不同的方向进行，产生具有另一符号的电位。

用于测定pH值的杆状测量链必须定期(例如每天)重新校准。用传统的pH值方法无法在测量过程中确定漂移或进行功能检查。

已知各种方法来检查测量链的测量结果或对其进行校准。例如，US 5 766 432 A揭示过用于测量pH值的多个参比电极，其旨在通过对多个参比电极求平均值来协助消除随时间的漂移。这种方法不是很准确。根据EP 1 143 239 A1，为了监控具有至少一个测量电极的电化学测量传感器，在特定的频率范围内测量传感器阻抗的频率响应，但这很复杂。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其克服了现有技术的缺点，并且特别是能够在pH测量期间确定漂移或进行功能检查。这尤其提高了长期测量的可靠性。

根据本发明，该目的通过权利要求1实现。出发点是用于测定pH值的电位计式杆状测量链，其包括测量半电池和参比半电池。其中，为了检查测量链的电位测量，还设有具有工作电极和对配电极的伏安测量电池，其中该伏安测量电池是与伏安评估单元连接。