[发明专利]用于二次电池的硅基负极材料及其制备方法，二次电池

说明书

本申请提供用于二次电池的硅基负极材料及其制备方法以及二次电池，所述用于二次电池的硅基负极材料包括：内核，所述内核包括Si粒子和硅氧化物SiOx₁，其中0＜x₁＜2；第一壳层，所述第一壳层包括通式为MySiOz的化合物(0＜y≤4，0＜z≤5，且z≥x₁)以及C粒子，所述第一壳层包覆所述内核，并且所述第一壳层中M、C的含量由靠近内核的一侧向远离内核的一侧逐渐增加；以及第二壳层，所述第二壳层包括碳膜层或者碳膜层与导电添加剂形成的复合膜层，所述第二壳层包覆所述第一壳层。所述硅基负极材料的首次充放电循环能力得到了提高，并且制作成本降低。

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种用于二次电池的硅基负极材料及其制备方法、以及二次电池。

背景技术

传统的锂离子电池的负极材料是石墨，然而石墨的理论容量只有372mAh/g，不能满足当前产业界对锂离子电池的高能量需求。硅元素在自然界中存储丰富，而且对环境安全环保，得到了研究者越来越多的关注。而且，理论上硅的容量高，其容量可达4200mAh/g，放电电位相对较低，价格低廉，对环境友好，是一种优良的锂离子电池负极材料。但是由于硅基材料有严重的体积效应，导致了硅基材料的循环性能非常差，无法满足商业化应用。

SiOx(0＜x＜2)材料具有高容量的同时，具有比单质硅更优越的循环性能，受到广泛的关注和研究。但是SiOx(0＜x＜2)材料的首次充放电效率相比石墨仍有较大差距，难以适应商业化需求。石墨在首次充放电循环中有质量百分比为5％～20％的锂用于形成钝化膜(SEI)，而Si、SiOx(0＜x＜2)则需要消耗20～50％的锂。因此，对SiOx(0＜x＜2)负极材料实施补锂，对其商业应用有重大意义。

现有技术中，通常采用直接在电极极片表面涂覆锂层，或者在电极极片表面采用电化学方式镀锂的工艺来进行补锂，然而，所述的补锂工艺一方面会导致Si晶粒生长过大，降低电极的循环寿命，另一方面，所述的补锂工艺安全性能差，难以实现量产。而且，由于硅氧材料嵌锂过程中有不可逆物质的生成，导致首次库伦效率偏低，难以商业应用。

发明内容

本申请提供一种用于二次电池的硅基负极材料及其制备方法，以提高所述二次电池的硅基负极材料的首次充放电循环能力，并降低所述二次电池的硅基负极材料的制作成本。

本申请的一方面提供一种用于二次电池的硅基负极材料，包括：内核，所述内核包括Si粒子和硅氧化物SiOx₁，其中0＜x₁＜2；第一壳层，所述第一壳层包括通式为MySiOz的化合物(0＜y≤4，0＜z≤5，且z≥x₁)以及C粒子，所述第一壳层包覆所述内核，并且所述第一壳层中M、C的含量由靠近内核的一侧向远离内核的一侧逐渐增加；以及第二壳层，所述第二壳层包括碳膜层或者碳膜层与导电添加剂形成的复合膜层，所述第二壳层包覆所述第一壳层。

在本申请的一些实施例中，所述第一壳层中M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。

在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料中M的质量百分比含量1～15％，其中，M占第一壳层的质量百分比含量为1～40％。

在本申请的一些实施例中，所述第一壳层中M、C的质量百分比含量由靠近内核的一侧向远离内核的一侧呈梯度增加。

在本申请的一些实施例中，靠近内核的一侧M的质量百分比含量占第一壳层的0～5％，远离内核的一侧M的质量百分比含量占第一壳层的30～48％。

在本申请的一些实施例中，所述C粒子材料包含硬碳、软碳或者无定形碳中任意一种或者多种。

在本申请的一些实施例中，所述碳膜层材料包含硬碳、软碳或者无定形碳中任意一种或者多种，所述导电添加剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨中的任意一种或多种。