[发明专利]低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

说明书

本发明属于聚酰亚胺复合薄膜技术领域，具体涉及一种低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，是在笼型聚倍半硅氧烷的分散液中，加入9,9‑双[4‑(4‑氨基‑3‑三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体，进行原位聚合得到。本发明所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其不仅具有低介电常数和低介电损耗，而且具有优异的耐热性和溶解性；本发明还提供了简单易行的制备方法。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺复合薄膜技术领域，具体涉及一种低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着微电子工业的迅猛发展，集成电路中芯片集成度迅速提高，芯片中互连线密度急剧增加，导致电阻、布线中的电容增大，电阻、电容(RC)延迟产生的寄生效应显著增强，引发信号容阻延迟、串扰以及功耗增大等问题。RC延迟成为制约芯片性能提高、限制集成电路满足微电子工业发展的束缚。解决这一问题的有效办法是寻找新型低介电(ε＜3.0)和超低介电(ε≤2.2)的微电子绝缘材料，以满足微电子工业发展。聚酰亚胺(PI)具有低介电常数、良好的热稳定性和化学稳定性、低吸湿率等优异性能，是作为层间绝缘的理想材料。然而，普通聚酰亚胺的介电常数在3.4左右，无法满足高密度集成电路的要求。

影响材料介电常数的主要因素有分子极化率、外加电场频率、材料的密度和温度等。目前降低PI介电常数的方法主要有两大类，一是引入低极化能力的取代基团以减少分子中偶极子的极化能力，如三氟甲基、脂环结构、大位阻的取代基团、不对称结构以及刚性非平面大共轭结构，但其降低介电常数有一定的局限性，二是通过在材料内引入多孔结构如多孔性填料、不稳定组分致孔等减少单位体积内偶极子的数量。

为了得到低介电聚酰亚胺材料，人们已经做了大量的研究工作：

公开号为CN101113205A的中国发明专利申请中报道了将9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴与二酐通过共聚方式制备的聚酰亚胺，在分子结构中引入了大侧基以共缩聚的方法破坏了分子链的规整性和对称性，增加链段的空隙，提高其溶解性能并降低介电常数，但在240℃进行热亚胺化，亚胺化程度低，热分解温度有所下降，且在1MHz频率下，介电常数≥2.3。

公开号为CN109942815A发明了一种低介电聚酰亚胺树脂，提出了一种聚酰亚胺与聚甲亚胺均匀共聚得到的聚酰亚胺复合树脂，通过聚甲亚胺单元的引入，来降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数，其具有支链结构，不仅增大分子链间空隙，进一步降低介电常数，也能改善引入的聚甲亚胺树脂的机械性能，但其采用高温热亚胺化，且聚甲亚胺的加入会导致分子链刚性较强，对其溶解性及可加工性能产生影响，介电常数≥2.3。

授权号为CN105837819B公开了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其制备方法，基体聚酰亚胺以4,4’-二苯醚四酸二酐和含三氟甲基结构芳香二胺单体缩聚制得，在一定程度上改善聚合物的溶解成膜性、介电性能和光学透明性，需要在高温聚合后一定粘度条件下加入低聚倍半硅氧烷，分散均匀存在一定难度。

公开号为CN109228586A公开了一种低介电聚酰亚胺多层复合薄膜，通过热固型聚酰亚胺层和热塑型聚酰亚胺胶层引入笼型聚倍半硅氧烷，其分散于聚酰亚胺中后，给聚酰亚胺引入分子尺寸的孔洞，可有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，但其采用多层复合结构，粘结性和厚度较难控制，增加了工序的复杂性，介电常数≥2.4。

授权号为CN106750435B公开了一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，将聚酰亚胺以化学键形式接枝在氨基修饰的二氧化硅微球表面上，制备成聚酰亚胺复合物薄膜制得低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜，但其需要在氢氟酸刻蚀液中将二氧化硅刻蚀掉，对聚酰亚胺基体的机械性能和耐热性能产生一定的影响。