[发明专利]一种复合正极材料和制备方法及锂电池

说明书

本发明提供了一种复合正极材料，为Li_x+y+zMg_(a‑x)/2Al_(b‑y)/3M_(c‑z)/4(P0₄)₃包覆的正极材料，M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种，0≤x+y+z＜1，0≤(b‑y)＜1.5，a+b+c＝9，以磷酸镁铝复合物为原料，通过固相、液相、气相方法包覆在正极材料表面，热处理后得到从内到外依次为正极材料‑掺杂层‑包覆层的复合正极材料。本发明包覆层正极材料中少量锂离子进入到包覆层中，可提高包覆层的离子电导，同时包覆层中金属会部分掺杂到正极材料表面，形成掺杂层，进一步稳定材料的表面结构，能够起到表面包覆和表面掺杂的双重改性效果，对于正极材料，尤其是高容量和高电压的正极材料，能够有效的提高其电化学性能。

技术领域

本发明属于锂电池领域，尤其是涉及一种复合正极材料和制备方法及锂电池。

背景技术

现代社会经济和科技的快速发展，使得传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求。快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切地需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。

目前在正极方面，高电压及高容量正极如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(富锂锰基)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCM811/NCA)及高电压LiCoO₂是有希望实现高能量密度的正极材料。尽管这些材料体系已经得到广泛的研究，但是目前高能量密度锂离子电池仍然存在一些问题，包括循环性、功率性、高低温性能和安全性。尤其对于高电压层状氧化物正极材料，高电压下工作使其表面活性更高，包括不稳定的表面结构与高氧化态的过渡金属离子和氧离子，使材料表面结构重排、过渡金属溶解、氧析出，与电解质间的副反应更加剧烈，导致电池迅速失效。因此需要对正极材料进行改性，以提高其电化学性能和安全性能。

包覆材料金属磷酸盐如GdPO₄、Al(PO₃)₃，为离子的绝缘体，其包覆在正极材料表面会在一定程度上增加正极材料的锂离子传输，增加电池极化，影响其倍率性能。

单纯的表面包覆层仅能起到物理阻挡或HF吸收剂的作用，抑制正极材料与电解液间副反应，保护材料表面不受腐蚀。然而对于高容量或高电压的正极材料，如高电压钴酸锂，高镍三元，在充放电过程中会发生晶胞参数发生大的各向异性变化，可能导致材料发生不可逆相变，在材料中产生位错等缺陷，产生应力，最终在材料表面释放，导致材料表面发生相变，生成钝化层，材料开裂等。因此材料的结构稳定也十分重要，需要通过掺杂来稳定材料的晶体结构。如仅仅有表面包覆，是不足以抑制材料结构破坏，尤其是表面结构的破坏，不能够保证正极材料的长期的稳定。

目前的磷酸盐包覆正极材料的报导中，如包覆的GdPO₄，Al(PO₃)₃等，其不具有离子导电性，会在一定程度上降低材料表面的离子电导，增加材料的极化，其起到的作用主要是隔绝正极材料与电解液间的相互接触。对于Li3PO4包覆，虽然其具为离子导体，但依然是仅有表面包覆层的作用，不能够充分的稳定材料的表面结构。对于掺杂改性，如镧和镁的共掺杂改性，单纯的掺杂改性，能够提高材料的体相结构稳定性，但对于材料表面与电解液的副反应的不能充分抑制，尤其在高电压或者具有高活性的正极材料表面会迅速发生相变、氧丢失，过渡金属溶解，界面膜生长等，导致材料性能衰退。

发明内容