[发明专利]一种卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂及其制备方法和应用，属于聚合物电解质膜燃料电池技术领域。本发明所述制备方法包括如下步骤：1)将卟啉溶解于2‑甲基咪唑的水溶液中，得到溶液A，再将乙酸锌溶液加入到溶液A中，得到绿色沉淀，固液分离，干燥，研磨，得到绿色粉末；2)将步骤1)所得产品在惰性气体气氛下500‑900℃热处理2h，得到非贵金属电催化剂。本发明原料成本低廉，方法简单，耗时短，室温下反应即可，易于放大合成；环保，避免使用有机溶剂。

技术领域

本发明涉及一种卟啉沸石咪唑框架杂化电催化剂及其制备方法和应用，属于聚合物电解质膜燃料电池技术领域。

背景技术

聚合物电解质膜燃料电池是一种高效、清洁的能源转换装置。目前，其阴极氧还原反应仍不能摆脱铂基贵金属电催化剂的使用，其大规模商业化应用仍未能全面实现。因此研究低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂一直是科研工作者们研究的重要课题。在众多种类的非贵金属电催化剂中，基于卟啉类和金属有机框架(MOFs)类前驱体衍生的电催化剂，由于都具有金属-氮的本征活性中心，具有较高的氧还原活性，而受到广泛关注。沸石咪唑材料(ZIF-8)属于一种类似于沸石晶体多孔材料，由于具有可调节的孔结构、高比表面积及特殊的几何结构等优点，近年来被广泛应用在生物、气体吸附、电化学等领域。

为了获得电催化氧还原性能更好的电催化剂，将卟啉与MOFs两种材料相结合，从而构建非贵金属电催化剂可具有相互补偿和相互促进的电催化氧还原活性，也是一种少有报道的方法。目前基于卟啉MOFs相结合的材料主要分为两种：一种是将卟啉作为配体与金属离子配位形成一种MOFs结构，卟啉分子直接参MOFs结构的形成；另一种是将卟啉分子封装到MOFs结构中，MOFs材料相当于提供卟啉一种载体的作用，卟啉分子并不参与MOFs结构的形成。Jiang等人利用FeTCPP作为配体，与锆离子配位，通过水热反应合成出了一种卟啉基的MOFs材料Fe-PCN，并将其高温热解用于电催化氧还原反应，在碱性介质中具有较高的氧还原活性(Angew Chem Int Ed,2018,57,8525-8529)。王宗花等人发明了一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法(201610407974.0)，采用一锅法将FeTCPP封装到一种Zn的MOF中，并在水溶液中吸附亚甲基蓝，作为电极材料，在电化学生物传感领域具有很好的应用(201510767727.7)。张玲娟等人发明了一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，利用Zn-MOF裸露的游离基团与血红素之间的作用力，将血红素固定在Zn-MOF材料上，该材料可在pH＝1-10的范围的环境中稳定存在(201910406158.1)，该方法是先将MOF材料合成出来，再向其中引入客体卟啉分子，由于MOF材料在形成之后，其表面还会有一些裸露的官能团，利用这些官能团与血红素分子的羧基相互作用，将两种材料连接起来。Wei等人报道了固相研磨法将Fe-TPP分子封装在rho-ZIF材料中(一种具有rho-拓扑结构的ZIF，孔径为2.2nm)，进而制备出非贵金属电催化剂，并在碱性溶液中具有较高的氧还原活性(Nano Energy,2018,52,29-37)，该方法使用了具有更大孔径的ZIF材料，因此可将Fe-TPP分子成功引入到其孔结构中。

综上所述，已报道的基于卟啉结合金属有机框架材料衍生的非贵金属电催化剂的制备方法还需如下改进：1、简化制备方法，提高卟啉的利用率，降低制备成本；2、增加氧还原活性位密度，提高氧还原活性。

迄今为止，尚未见基于完全水做溶剂的体系合成卟啉ZIF-8杂化材料，应用于电催化氧还原领域的相关专利报道。

发明内容