[发明专利]一种金属有机框架聚合物包覆硅胶材料、其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种金属有机框架聚合物包覆硅胶材料、其制备方法和应用。本发明以硅胶微球为基质，通过化学键合的方法将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷键合到硅胶微球表面，再通过自组装的方式将手性的金属有机框架聚合物包覆在硅胶表面，从而形成金属有机框架聚合物包覆硅胶材料，以该材料作为手性色谱固定相，结合了MOFs高选择性、大比表面积等优势以及硅胶微球高机械强度、粒径均一可控等优点，从而能够获得良好的色谱柱装填重复性以及优异的色谱分离能力，可以应用于色谱分离领域。

技术领域

本发明属于色谱分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架聚合物包覆硅胶材料、其制备方法和作为手性色谱固定相的应用。

背景技术

金属有机框架材料(MOFs)因具有孔径均匀可控、比表面积大、选择性吸附能力以及良好的耐热性质等优点而备受关注。在色谱分离领域，已有多种MOFs材料被用作气相色谱、液相色谱、毛细管液相色谱、毛细管电色谱等色谱分离模式中，并在对小分子化合物的分离中表现出突出的分离能力。

为满足人们对于手性化合物的分离需求，越来越多的手性色谱固定相被开发出来并投入到分离产业中。近年来，手性MOFs材料作为手性色谱固定相的研究也广受关注。从理论上讲，可以通过在MOFs中制造手性通道或腔体获得手性分离功能。目前，几种手性MOFs材料已被用作气相色谱手性固定相并用于气相色谱中手性化合物的分离，也有少数几种手性MOFs材料被用于液相色谱中手性异构体的拆分。

然而，单纯的手性MOFs被用作液相色谱固定相时，往往面临许多问题，例如装填重复性差、装填后柱压过高、分离效率受限等。其中一个重要的原因是手性MOFs的颗粒形状和大小并不规则，从而导致用MOFs颗粒装填得到的色谱柱往往重复性较差，并且难以获得具有合适柱压的长柱，以至于对映体分离效果不佳。因此，发展手性MOFs材料作为新型手性固定相须要解决色谱装填均匀性、重复性等问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种金属有机框架聚合物包覆硅胶材料的制备方法，以硅胶微球为基质，通过化学键合的方法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷键合到硅胶微球表面，再通过自组装的方式将手性的金属有机框架聚合物包覆在硅胶表面，从而形成金属有机框架聚合物包覆硅胶材料，以该材料作为手性色谱固定相，解决了单纯的手性MOFs被用作液相色谱固定相时，装填重复性差、装填后柱压过高、分离效率受限的难题。

本发明的另一目的是提供由上述制备方法制备的金属有机框架聚合物包覆硅胶材料。

本发明的第三个目的是提供上述金属有机框架聚合物包覆硅胶材料在色谱分离中作为手性色谱固定相的应用。

本发明的技术方案如下：

一种金属有机框架聚合物包覆硅胶材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将硅胶微球与碱性溶液混合后进行超声处理，分离出所述硅胶微球，再与稀酸溶液混合，再次分离出所述硅胶微球，洗涤，烘干；

(2)将步骤(1)得到硅胶微球与溶剂混合，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在60℃～150℃进行反应，待反应完成后，过滤，洗涤，烘干；

(3)将步骤(2)得到的产物与硝酸锌溶液混合均匀，再加入碳酸钠或碳酸钠溶液、4,4’-联吡啶或4,4’-联吡啶溶液和莰二酸或莰二酸溶液，充分混合后，在10～135℃进行反应，待反应结束后，离心分离即得。

在步骤(1)中，可以根据实际需求选择合适大小的硅胶微球，例如，硅胶微球的直径为3～25μm；优选为5～20μm；更优选为8～15μm。

在步骤(1)中，本发明将硅胶微球与碱性溶液混合时，可以采用现有技术中常用的碱性溶液，为了更好的实施本发明，可以选择pH值介于11～13的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液中的一种或几种。