[发明专利]一种催化2,3-二氢苯并呋喃衍生物选择性发生硼化反应的方法

说明书

本发明涉及一种催化2,3‑二氢苯并呋喃衍生物选择性发生硼化反应的方法。顺利实现以廉价的钌金属的络合物为催化剂，在温和条件下即可方便地催化2,3‑二氢苯并呋喃衍生物与廉价易得的有机硼试剂发生选择性脱氢硼化反应来制备苯并呋喃类硼酸酯产物。与已报道方法相比，2,3‑二氢苯并呋喃及其衍生物的一步法脱氢硼化反应至今尚未被报道。该方法具备反应选择性专一、催化剂用量低等优势，为苯并呋喃类硼酸酯产物的实验室制备或工业生产提供了一种高效、高选择性的反应策略。

技术领域

本发明涉及一种催化2,3-二氢苯并呋喃衍生物选择性发生硼化反应的方法。

背景技术

有机硼酸酯是重要的化学中间体，被广泛应用于药物、天然产物和高分子的合成。目前合成有机硼酸酯的有效方法主要是传统方法和过渡金属催化卤代烃与硼烷的交叉偶联反应，然而这些方法缺陷很多，如：操作步骤过多，所使用的底物在自然界储量非常有限等限制了进一步发展。如果能直接实现C-H键的硼化反应是真正极具应用价值的，如：对杂环分子进行直接的C-H键硼化反应使其进一步转化成更复杂的有机杂环等化合物，具有很高的原子经济性。然而，目前关于杂环硼化反应报道比较有限，特别是过渡金属催化的反应体系，主要集中于贵金属Ir、Rh等体系且需要较高的催化剂用量。近些年，广大化学家对杂环化合物的硼化反应进行了大量研究，发展了几例廉价金属参与的杂环硼化反应体系，如：铁催化体系(J.Am.Chem.Soc.2015,137,4062；Chem.AsianJ.2010,5,1657)、钴催化体系(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4133；ACS Catal.2017,7,4366；Organometallics 2017,36,142)、钌催化体系(Chem.Eur.J.2017,23,84)。

与上述普通五元杂环参与的硼化反应形成鲜明对比对的是，2,3-二氢苯并呋喃及其衍生物的脱氢硼化反应尚未被报道。值得注意的是，目前金属络合物催化2,3-二氢苯并呋喃脱氢反应均使用氢气接受体才能取得较好的脱氢效果(Organometallics 2015,34,4058；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1390)。为此，利用金属络合物催化2,3-二氢苯并呋喃及其衍生物进行脱氢硼化反应直接生成苯并呋喃硼酸酯具有非常重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的是为实现2,3-二氢苯并呋喃及其衍生物发生一步法脱氢硼化反应提供一种高效、高选择性的催化体系，避免使用过量的氢气受体来进行2,3-二氢苯并呋喃及其衍生物发生一步法脱氢硼化反应，为实验室制备和工业生产提供一种全新策略。

一种催化2,3-二氢苯并呋喃衍生物选择性发生硼化反应的方法，反应方程式为：

根据本发明，所述方法包括以式1金属络合物作为催化剂，其中R为氢原子、烷基、氟或芳基，反应底物为式2化合物，式3化合物用量为式2化合物的1.0当量，催化剂式1金属络合物用量为1.0～3.0mol％，反应时间为12小时，反应温度为150℃，反应溶剂为正辛烷，在氩气保护下高效催化式2化合物与式3化合物选择性发生脱氢硼化反应，得到式4所示的苯并呋喃类硼酸酯产物，其反应过程为：氩气环境下，依次将式1金属络合物、式2化合物、式3化合物、溶剂加入到带有回流冷凝管的5mL反应装置中，加料完毕，将反应装置至于氩气流下，并置于150℃油浴加热回流12小时，反应结束，空气环境下，通过柱层析分离得到苯并呋喃类硼酸酯产物。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的具体实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1，其中反应底物如下：

反应底物结构式：