[发明专利]壳聚糖导管及其3D打印装置与打印方法

说明书

本发明公开了一种壳聚糖导管及其3D打印装置与打印方法。壳聚糖浆料包括：酸溶液和溶解于酸溶液中的壳聚糖，酸溶液选自甲酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液和乙醇酸溶液中的至少一种，壳聚糖与酸溶液的质量比为1:(2‑10)。该导管由壳聚糖浆料和任选存在或不存在的支撑材料3D打印而成。导管打印装置包括任选与挤出3D打印成型模块结合使用的旋转模块、熔融沉积模块和冷冻干燥模块中的至少一种。本发明装置和打印方法可以根据具体的需求，来选择3D打印方法完成个性化且结构复杂的导管的制备。

技术领域

本发明涉及3D打印领域，具体涉及壳聚糖导管及其3D打印装置和3D打印方法。

背景技术

人体的软组织的导管，例如气管、血管和胰管，在运输分泌、营养和代谢废物方面具有重要意义。如果这些部位有病变，则需要一些生物材料来修复它们。诸如聚硅氧烷、聚氨酯(PU)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚四氟乙烯(PTFE)等合成聚合物已被广泛用于修复这些组织。尽管这些生物材料具有足够的机械性能，但是生物相容性和可降解性限制了它们的进一步应用。而诸如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)之类的可降解合成聚合物的机械性能(例如杨氏模量)不匹配的软组织，则可能会在应用中引起伤害和炎症反应。

壳聚糖(chitosan)是一种天然聚合物，是几丁质的脱乙酰基形式(脱乙酰度50％)，是天然纤维素之后的第二丰富的生物聚合物，主要是从甲壳类动物的外骨骼获得的。壳聚糖是一种优异的生物相容性聚合物，具有一系列优良特性，例如无毒，可生物降解，具有抗菌和免疫调节特性。壳聚糖是一种易于制备的多功能材料，可用于生物医学领域。壳聚糖及其衍生物可以设计用于制造纳米颗粒、纤维、织物、薄膜、水凝胶、绷带和支架，用于药物释放、缝合线、伤口敷料、抗菌涂层、细胞培养和组织工程。通常，在稀酸(pH6.3)中，葡糖胺上的质子化游离氨基可以很容易地转化为胺基，这将促进聚合物分子的溶解性，并提供制备各种形式的便利方法。壳聚糖可溶于稀的醋酸、乳酸、苹果酸、甲酸和琥珀酸水溶液。然而，壳聚糖不溶于pH值大于7的溶液，呈晶体形式。诸如体液(pH≈7.4)之类的人体环境的pH呈碱性，这决定了壳聚糖可以应用于大多数软组织。

传统上，导管的制造方法主要包括注射成型，冷冻干燥和静电纺丝等。这些方法虽然提供了一些解决方案，但是难以满足个性化需求。人体的组织器官，在不同个体之间存在极大的差异，而且导管形状和结构复杂。因此，随着医学的发展，个性化定制方案越来越被认可。3D打印技术的出现，为个性化导管的制造提供巨大的机遇。3D打印技术可以制备结构复杂，尺寸精准和形状可控的导管。目前主流的3D打印技术包括激光烧结/熔融技术，激光固化技术，喷墨打印技术，基于挤出的熔融沉积制造和墨水直写打印技术等。每一种材料可以使用不同的3D打印技术来制造，每一种3D打印技术也可以适用于不同的材料的制造。

发明内容

本发明提供一种壳聚糖浆料，其包括：酸溶液和溶解于所述酸溶液中的壳聚糖，所述酸溶液可以选自甲酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液和乙醇酸溶液等中的至少一种，所述壳聚糖与所述酸溶液的质量比可以为1:(2-10)，例如1:(3-6)，示例性地，比例为1:3、1:4、1:5或1:6。

根据本发明的技术方案，所述酸溶液的浓度可以为10-80wt％，例如15-70wt％，示例为10wt％、30wt％、50wt％或70wt％。

根据本发明的技术方案，所述酸溶液可以选自甲酸溶液、乙酸溶液、乳酸溶液或乙醇酸溶液；酸溶液优选为乙醇酸溶液。

根据本发明优选的技术方案，所述壳聚糖浆料包括：乙醇酸溶液和溶解于所述乙醇酸溶液中的壳聚糖，所述壳聚糖与所述乙醇酸溶液的质量比可以为1:(2-10)，例如1:(3-6)，示例性地，比例为1:4；所述乙醇酸溶液的浓度为20-70wt％，例如25-50wt％，示例性为30wt％。

本发明还提供一种用于制备3D打印导管的壳聚糖浆料，所述壳聚糖浆料具有如上文所述的含义。

本发明还提供壳聚糖用于3D打印制备(仿生)导管的用途。