[发明专利]一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于钠/钾离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和应用，其以钛基底为集流体，以生长在钛基底上的磷酸氧钛钾(化学式为KTiOPO₄)薄膜作为活性材料，所述的活性材料质量分数100％，所述的磷酸氧钛钾薄膜具有极好的柔性，其由磷酸氧钛钾纳米线组成杏仁状的微观结构，所述的纳米线之间存在间隙。本发明工艺制备简单，重复性高，能耗低，成本低，对柔性钠/钾离子电池负极材料的研究具有重要意义；同时，也可以实现磷酸氧钛钾薄膜在钛基底上的大面积均匀地生长，便于工业化应用。此外，本发明中所用的一步水热法在金属基底上原位生长材料也可应用于其他材料的合成。

技术领域

本发明属于钠/钾离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法和，其可以作为钠/钾离子电池负极材料。

背景技术

金属钠和钾因其储量丰富，成本较低，且与锂的物理和化学性质以及储能机理相似等特点，钠/钾离子电池被认为是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。由于钠离子和钾离子的半径比锂离子的半径大，其嵌入/脱出通常会引起电极材料结构变化，进而导致材料晶格应变，材料结构稳定性和循环寿命差等问题，所以现有的大部分锂离子电池电极材料都不太适合储钠和钾。因此，探索低成本，低结构应变，高循环稳定性的电池材料成为实现钠/钾离子电池应用的关键所在。

目前用于钠/钾离子电池负极的钛基材料中，聚阴离子型钛基磷酸盐因其三维开放框架结构，具有足够宽且丰富的间隙，允许离子快速嵌入/脱出，并只发生小的体积变化而被广泛研究。其中，具有隧道结构的磷酸氧钛钾(KTiOPO₄)不仅具有以上优点，同时其晶体结构中钾离子有序排列形成线性通道，为钾离子的快速迁移提供了保障；作为钠/钾离子优良导体，将其用于钠/钾离子电池负极，电池具有稳定的充放电电压平台且适中，循环稳定性高等优良的电化学性能，成为最有潜力的一类低成本且电化学稳定的钠/钾离子电池负极材料。

现有制备磷酸氧钛钾技术中，通过液相共沉淀法、离子注入法或离子交换法制备得到的磷酸氧钛钾用于非线性光学材料领域，都不太适用于电池领域；一般采用高温固相法合成磷酸氧钛钾粉末材料用于电池领域，该制备方法经过研磨和高温固相反应两步制备，研磨过程中可能原料混合不均匀；另外高温反应能耗大，且有可能破坏材料的晶相，制备的粉末还需与添加剂混合后在集流体上进行涂覆得到电极，降低了电极活性物质的质量分数，从而限制其电化学性能的提升。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术制备电池电极的不足，提供一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料及其制备方法，操作简单，成本低廉，重复性高，所制备的磷酸氧钛钾薄膜与钛基底结合紧密，生长均匀，具有高的结构稳定性和良好的柔性，将其用于钠/钾离子电池负极材料具有稳定的充放电平台、小的电位极化、高的库伦效率以及优异的循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种磷酸氧钛钾薄膜负极材料，其以钛基底为集流体，以原位生长在钛基底上的磷酸氧钛钾(化学式为KTiOPO₄)薄膜作为活性材料，所述的活性材料质量分数100％，所述的磷酸氧钛钾薄膜具有极好的柔性，其由磷酸氧钛钾纳米线组成杏仁状的微观结构，所述的纳米线之间存在间隙。

所述的磷酸氧钛钾薄膜负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛片打磨干净去其表面的氧化层；再超声清洗；

(2)将磷酸二氢盐与去离子水混合均匀得到澄清溶液；

(3)将钛片和上述溶液置于容器中，水热反应；

(4)将上述步骤(3)水热反应后长有磷酸氧钛钾薄膜的钛片取出，冲洗，并烘干作为电极材料。

按上述方案，步骤(2)所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钾。

按上述方案，所述的水热反应温度为180-250℃，水热反应时间为12-24小时。