[发明专利]一种天然微晶石墨负极材料的制备方法及负极材料与应用

说明书

本发明一种天然微晶石墨负极材料的制备方法及负极材料与应用，其中，制备方法包括如下步骤：S1、微晶石墨矿粉碎得到微晶石墨二次颗粒；S2、碱处理得到碱浸石墨；S3、经强氧化性酸处理得到酸浸石墨；S4、引入催化剂高温石墨化处理制得微晶石墨负极材料；所述催化剂为过渡金属氧化物与氧化镁组成的共催化剂，其中：过渡金属氧化物为主催化剂，氧化镁为助催化剂，主催化剂与助催化剂重量比为3：1。本发明还提供上述制备方法制得的微晶石墨负极材料及该方法与负极材料在锂离子电池中的应用。本发明方法制得的负极材料由粒径D50为1μm的一次颗粒堆积组成，石墨化度90％以上，碳含量在99.9％以上且具有较大层间距及高克容量，能用作锂离子电池负极材料。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种低成本的天然微晶石墨负极材料的制备方法。

技术背景

我国是石墨矿的大国，天然石墨包括鳞片石墨(晶质石墨)和微晶石墨(或者土状石墨)，目前两种石墨的提纯方法主要有浮选法、氢氟酸法和酸碱法：

(1)浮选法是石墨原矿常用的提纯方法，常用的捕收剂为煤油、重油等，起泡剂为松醇油、醚醇等，调整剂为石灰和碳酸钠，抑制剂为水玻璃和石灰。对于浮选法，适用于初步提纯，其品质只能达到一定的范围，部分杂质很难除去，所以浮选法只作为石墨提纯的第一步，难以达到98％以上的纯度要求，进一步提纯一般采用化学提纯法。

(2)化学提纯法中的氢氟酸法工艺简单、成本较低，目前我国大部分石墨提纯还是沿用这一工艺。但是随着微晶石墨应用范围的扩大，氢氟酸用量急剧增加，对环境的潜在威胁很大，特别是在一些人烟稀少的地区，环保标准和监测跟不上，出现无人管理的状态，废水乱排、乱倒，环境治理已到了紧要关头。

(3)酸碱法也是化学提纯中比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl、NaOH-H₂SO₄、NaoH-HCl-HNO₃，其中广泛采用的是NaOH-HCl方法。酸碱提纯石墨的原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合进行煅烧，在高温下(500～800℃)石墨中的二氧化硅等成分与NaOH发生化学反应生成可溶性的硅酸钠，然后采用水洗即可达到脱硅的目的；而另一部分杂质，主要是金属氧化物，仍然留在石墨中，水洗后的石墨用酸处理即可将金属氧化物溶解，过滤、水洗即可实现与石墨的分离。酸碱法的缺点是需要高温煅烧，能耗大，对设备腐蚀严重。

此外，微晶石墨纯化后需要再经过高温石墨化才能用作锂电负极材料，目前石墨化催化剂主要为镍VIII族金属元素的氧化物单一催化剂，其石墨化温度高(约在2800℃以上)，反应时间长，能耗大，且石墨化度较低。

基于如上背景，我们需要开发一种降低能耗、减少环境污染、降低成本的天然微晶石墨负极材料制备方法。

现有技术文献中CN104495809A公开一种微晶石墨提纯方法，其主要通过在提纯过程中加入氧化剂和络合剂实现石墨的提纯，其中氧化剂由浓度为92％～93％的硫酸、浓度为94～95％的硝酸、浓度为20％～30％的盐酸和浓度为42％～50％氢氟酸组成，各物料的重量比为硫酸31％～40％∶硝酸2％～4％∶盐酸33％～35％∶氢氟酸25％～33％。其提供采用强氧化酸作为氧化剂实现微晶石墨纯化的思路，但其并未进一步石墨化用作锂电负极材料，也未公开使用催化剂石墨化。

CN109592677A公开一种扩大层间距微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，扩大层间距微晶石墨材料制备过程为将微晶石墨微粉通过酸液提纯处理，得到纯化微晶石墨；所述纯化微晶石墨进行氧化插层处理，得到氧化微晶石墨；所述氧化微晶石墨通过还原处理，即得扩大层间距微晶石墨材料。该文献中公开的氧化插层处理过程为：将纯化微晶石墨与硝酸钠、浓硫酸及高锰酸钾混合，置于冰水浴中搅拌30～40min，再加入双氧水溶液继续搅拌5～15min，得到氧化微晶石墨。其插层处理主要也是通过石墨与与强氧化物的氧化实现，但也并未涉及催化剂的使用。

发明内容