[发明专利]一种用于制备聚对二氧环己酮的有机非金属催化剂

说明书

本发明公开了一种用于制备聚对二氧环己酮的有机非金属催化剂，所述二氧环己酮在有机非金属催化剂和携有羟基结构的引发剂的作用下进行开环聚合反应得到聚对二氧环己酮，所述有机非金属催化剂的结构式选自以下的一种或多种：其中，R¹、R²基团各自独立地为脂肪族基团或环状基团。本发明所提供的有机非金属催化剂通过对PDO中官能团的活化实现单体的高效开环聚合，聚合反应具有活性高、易于调节和反应温和的优点。

技术领域

本发明属于有机催化体系技术领域，具体涉及一种用于制备聚对二氧环己酮的有机非金属催化剂。

背景技术

自上个世纪以来，脂肪族聚酯因具有良好的生物相容性、可吸收性和生物降解性，常被用来作为生物医学和环境友好材料。而聚对二氧环己酮(PPDO)作为一种典型的脂肪族聚酯，与聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)相似，分子链中的酯键赋予其良好的生物相容性、生物降解性和可吸收性；PPDO分子链中独特的醚键，又赋予了它优异的柔韧性和抗拉强度，与天然高分子材料(如：甲壳素、壳聚糖、明胶等)相比，弥补了它们受孔隙结构的影响导致力学性能下降的缺陷，使PPDO在生物医学领域脱颖而出，受到临床医疗的青睐。

一般来说，脂肪聚对二氧环己酮是对二氧环己酮单体(PDO)进行开环聚合制备的(式I)。催化剂的选择是开环聚合的关键，通常使用的催化剂包括锡、铝、锌和酶催化等。

Kricheldo利用醋酸锌为催化剂实现了PDO的开环聚合，在高温条件下反应，虽然得到的聚合物具有较高的分子量，但是转化率低。日本东京工业大学的Tokiwa教授首次利用辛酸亚锡和三乙基铝为催化剂在60-180摄氏度条件下实现了PDO的可逆聚合，单体转化率可以达到95％以上，数均分子量最高达到30万，可以得到品质较高的聚合物。王玉忠团队等利用AlEt₃-H₂O-H₃PO₄催化体系在80摄氏度反应条件下实现了PDO的高效开环聚合，分子量高达十万以上，但是金属为主的催化体系普遍存在着反应时间长，转化率偏低，副反应难以控制的缺陷。尽管上述催化体系实现了PDO的开环聚合，但是用到的催化体系多为金属催化剂，缺少调变的因素，导致PDO开环聚合的活性控制因素较少，虽然通过聚合温度的升高和反应时间的延长可以进行调控，但升高温度延长时间往往副反应增多，导致聚合材料的分布较宽以及产物分解等现象发生，对其后续的材料加工十分不利。近年，磷、腈、碱、卡宾等有机催化剂有机非金属催化剂，也可用于合成PPDO，反应中需用到醇或苯胺作为引发剂，并具有较高的反应活性，有机催化剂作为一种高效的催化体系使环状化合物开环聚合有了更多的可能性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备聚对二氧环己酮的有机非金属催化剂，本发明所提供的有机非金属催化剂通过对PDO中官能团的活化实现单体的高效开环聚合，聚合反应具有活性高、易于调节和反应温和的优点。

本发明所提供的技术方案为：

一种用于制备聚对二氧环己酮的有机非金属催化剂，所述二氧环己酮在有机非金属催化剂和携有羟基结构的引发剂的作用下进行开环聚合反应得到聚对二氧环己酮，所述有机非金属催化剂的结构式选自以下的一种或多种：

其中，R¹、R²基团各自独立地为脂肪族基团或环状基团。

上述结构式分别为：硫脲、脲、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)。

作为优选，所述脂肪族基团选自甲基、乙基、异丙基或正丁基，所述环状基团选自苯基或环烷基。