[发明专利]一种磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种式(I)所示的磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法和用途。所述阻燃剂热稳定性好，熔点在210℃左右，分解温度高达350℃，可满足绝大多数工程塑料的加工要求，特别适用于PC/ABS、PC和PET，尼龙等材料中，是一种极具应用前景的阻燃剂。此外，本发明提供的阻燃剂在较低用量下即可达到优异的阻燃效果，以磷计0.5wt％即可达到UL94的V‑0级别，是一种无卤、适用范围广，阻燃效果好的综合性能优异的新型阻燃剂。最后，本发明提供的阻燃剂化合物制备方法简单，原料易得，成本低廉，是一种具有优势的适合工业化生产的新型阻燃剂。

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

磷酸酯类阻燃剂大都属于添加型阻燃剂，具有阻燃与增塑双重功能。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构中含有P-H键，易于与不饱和化合物(如醌、酮、醛基、环氧基、碳-碳双键、碳-氮双键以及碳-氮三键等不饱和基团)在无催化的加热条件下发生加成反应，各国的科学工作者又相继开发了多种的DOPO衍生物。DOPO及其衍生物的分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是环状O＝P-O键的引入，使得该类物质相较于一般未成环的有机磷酸酯具有更高的热稳定性和化学稳定性，阻燃效果好。

现有技术中有将DOPO和磷酸三酯的结构结合的文献，山牧新材料技术开发有限公司提出了一系列关于磷酸三酯和DOPO结合的阻燃剂。比如CN106905370A公开了一种疏水性的 DOPO衍生物阻燃剂，其化学结构如下所示：

其以硝酸三(4-氨基苯基)酯和2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯甲醛和DOPO为原料，合成了一种疏水性DOPO衍生物阻燃剂，并通过核磁谱图对该化合物的结构进行了表征。当固化物中阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL-94，V-0级。

CN106832405A公开了一种含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂，其化学结构如下所示：

其是磷酸三(4-氨基苯基)酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛和DOPO反应得到，当固化物中阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL-94，V-0级。

专利CN106831878A，CN106832836A公开了类似的有三个DOPO基团的磷酸三酯类化合物。但是上述专利中的阻燃剂存在一些缺陷：一、这些阻燃剂中都存在三氟甲基，仍属于含卤的阻燃剂。在目前对阻燃剂要求绿色环保的大趋势下，含卤的阻燃剂在一些领域的应用受到了限制，尤其在进入欧美市场时，往往要求使用无卤阻燃剂。二、这些阻燃剂合成复杂，原料昂贵，导致成本高昂，不利于大规模的工业推广。三、这些阻燃剂含有苯胺的结构，导致热稳定性不好，在高温下可能发生分解等反应，使得这类阻燃剂应用于某些加工温度较高的工程塑料时，阻燃性能受到影响，限制了应用范围。

现有技术中还有一类含有三个DOPO基的阻燃剂，命名为trif-DOPO，其是三-(4-醛基苯氧基)-三嗪(trif)和DOPO反应得到，其化学结构如下所示：

该化合物在作为阻燃剂时，在体系磷含量为1.2％时即有很好的阻燃性，极限氧指数为36％，UL94达到V-0级别，显著提高了环氧树脂的阻燃性能。但是该化合物的熔点低，为182.6℃；且热稳定性不好，通过TGA曲线，在350℃左右即失重27.8％，主要是由于发生的脱水反应和磷杂菲和羟基氢的消去反应。固该阻燃剂的应用范围受限。

因此，研发一种具有优异阻燃性，同时具有高熔点，热稳定性好的阻燃剂具有重要的意义和价值。