[发明专利]一种在不同配比的载体上一步制备金属有机骨架材料膜的方法

说明书

本发明公开了一种简单、廉价、重复性和稳定高的制备ZIF‑8金属有机膜的方法。以混合质量比为19:1‑2:1的氧化锌粉与玻璃粉压片并烧结，在不同浓度的2‑甲基咪唑溶液下活化提高氧化锌的诱导效果，以溶剂热合成法原位一步制备ZIF‑8膜。在载体的制备过程中引入的氧化锌粒子一方面能够诱导ZIF‑8膜，另一方面使ZIF‑8膜嵌入载体中从而提高膜的稳定性；载体中掺杂一定量的玻璃粉一方面能够降低烧结温度，提高载体的强度，另一方面可以方便地调节载体表面性质。该方法反应条件温和、工艺简单、操作方便，能够容易地得到连续、制备重复性和稳定性较高的ZIF‑8膜。

技术领域

本发明属于多孔无机膜技术领域，具体涉及一种金属有机膜的制备方法和载体的优化方法。

背景技术

金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型的多孔材料，具有较高的比表面积和孔容，在吸附、催化、分离等方面具有广泛的应用。ZIFs材料是MOFs材料里拥有较高化学稳定性和热稳定性的一类，受到越来越多的关注，在气体分离和存储方面具有非常诱人的应用前景。ZIF-8作为ZIFs系列中最具代表性的材料，有着良好的热稳定性和规则的孔道结构，在气体分离和存储等领域有着很好的应用前景，是一种优异的无机分离膜材料。

目前ZIF-8膜的制备报道较多的主要是原位合成法、二次晶种法、载体表面修饰法、偶联剂法及其它改性法。二次晶种法是ZIF-8膜的常用方法，但该方法需提前制备晶种、步骤复杂且对晶种层要求较高，另外引入的晶种不能进行高温焙烧使其固定在载体表面，从而在合成液引入的过程中可能会导致晶种的脱落，影响后续的成膜。原位法缺少成核中心，较难形成连续的ZIF-8膜层。而其它改性方法一般需要多步合成过程，步骤较为繁琐，成本较高。如何提高膜的制备重复性、进一步降低成本、提高膜的稳定性能等仍是MOFs膜制备亟待解决的问题。而载体的灵活性、可加工性和经济性等方面还需进一步改进。

本发明的目的主要是开发了一种载体制备的优化方法和一种工艺简单、成本低、可控条件范围广的ZIF-8金属有机膜的制备方法，并为其它MOFs膜的合成提供了新途径。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种以氧化锌-玻璃粉制备载体，进而一步原位制备ZIF-8膜的方法。

本发明的基本思想是：在氧化锌载体的制备过程中掺杂一定量的玻璃粉形成氧化锌-玻璃粉复合结构。该结构一方面降低了烧结温度、减少能耗，使载体能够达到理想的硬度；另一方面可以方便地调节载体孔径的大小，有利于ZIF-8晶种与载体之间的连接，避免了以纯氧化锌作为载体出现烧结温度和孔径不可控且硬度不够等问题。由于降低了烧结温度，氧化锌粒子能够更好地提高活性，诱导合成连续的ZIF-8膜；另一方面在氧化锌的作用下ZIF-8膜能够嵌入载体之中，解决了传统晶种二次法出现的膜与载体之间粘合力不足的问题，提高ZIF-8膜的稳定性和制备重复性。并且经过活化的载体可以采用溶剂热合成法一步制备高质量的ZIF-8膜，制备过程简单，成本低。

具体的工艺路径为：

（1）在氧化锌粉中掺杂一定量的玻璃粉混合作载体材料；

（2）把上述混合粉压片以不同的温度烧结成型；

（3）以2-甲基咪唑、甲醇为原料配制不同浓度的活化液，载体在60-100°C的温度下活化6-10h；

（4）以2-甲基咪唑、甲醇、六水合硝酸锌、二水合甲酸钠为原料配制溶液，活化后的载体在60-100°C的温度下反应6-10h；

（5）在100℃下真空干燥4-8h。

该工艺在载体的制备环节中，可以在纯氧化锌基础上掺杂一定量的玻璃粉，上述方法中，氧化锌与玻璃粉的质量比可以在19:1-2:1。

该工艺在载体的烧结过程中，掺杂玻璃粉可以增强载体的强度，调节载体孔径的大小，降低烧结温度，降低能耗，上述实验中烧结温度控制在700-950℃。