[发明专利]一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法

说明书

本发明公开了一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法，通过选用液态卤代烷烃为萃取剂，优选萃取参数，直接从无水氟化氢重氮热解（AHF）工艺合成所得的酸性氟苯混合液（粗氟苯）中萃取分离氟苯，萃取液在优化的精馏条件下经一次精馏得到氟苯产品，同时回收萃取剂。上述工艺条件温和，操作简单，无额外固体和液体废物产生。在优选条件下，氟苯的萃取率大于等于95%，总收率大于等于90%，纯度最高可达到99.9%，萃取剂的残留量低于100 ppm，质量达到了工业品的要求；萃取剂的平均回收率大于等于93%，可循环使用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用萃取精馏手段从现行无水氟化氢重氮热解（AHF）工艺合成所得的酸性氟苯混合液中分离纯化氟苯的方法。

背景技术

氟苯是一种与苯具有相似气味的无色液体，沸点84.73℃（760 mmHg），相对密度d⁴₂₀：1.024，闪点-12.78℃，化学性质稳定，即使在400℃亦不分解，能与乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂混溶，难溶于水。氟苯是基本的芳香族有机氟中间体，经硝化、氯化、溴化、烃化、酰化、还原等单元反应，可合成多种新型特效医药、性能优异的农药、染料、氟碳表面活性剂、特种工程树脂及和液晶材料等。

氟苯有多种合成方法，最主要的是希曼氟化法（Schiemann）和无水氟化氢重氮热解法（AHF）。Schiemann法是以苯胺为原料，在盐酸溶液中用亚硝酸钠重氮化，加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐，干燥后再进行热解得到氟苯产品。该工艺于五十年代开始在国内应用，收率仅有60%左右，氟硼酸消耗大，流程长，生产安全性较低，而且会产生严重的环境污染。AHF法是将苯胺在无水氟化氢中用无水亚硝酸钠重氮化，在同一反应器中进行热解、分离，再对含氟苯的有机相混合液经由水洗、碱中和、水蒸汽蒸馏、常压精馏等工序制得氟苯产品，收率可达到80%。

与传统的Schiemann法相比，AHF法的反应温度易于控制、安全性好，同时，工艺流程短，生产成本低，产品收率高，所产生的废气少，所以，目前国内外主要采用AHF法生产氟苯（《氟苯的开发生产与市场》，化学工业与工程技术，1997，Vol. 18，No. 4，p37-40；《Theoretical study on thermal safety of preparing fluorobenzene by the Balz–Schiemann reaction and fluorodenitration reaction》，Journal of Chemical Health Safety，2013，p30-34）。但是，该工艺仍存在一些缺点，例如，在对粗氟苯混合液进行水洗和碱中和的工序中，需消耗水和液碱，额外产生了NaF和氟苯酚钠等固体废渣；两步精馏操作不仅延长了工序流程，还增加了含大分子芳烃聚合物和焦油等有机物的半固态精馏残渣的产生量（约0.11吨/吨氟苯）。所产生的精馏残渣粘度很高，加大了清理精馏釜的难度。同时，因残渣中含有NaF和水，更增加了后续焚烧处理的困难（《氟苯清洁生产工艺》，化学世界，2002，No. 12，p641-643；《氟苯合成工艺改进》，有机氟工业，2015，No. 2，p27-28；《氟苯生产过程中的污染物排放计算》，科技与创新，2015，No. 18，p79）。

发明内容

为了解决现行无水氟化氢重氮热解（AHF）工艺生产氟苯流程中对合成工序所得到的酸性氟苯混合液（粗氟苯）采用水洗、液碱中和、水蒸汽蒸馏和常压精馏工序会额外产生含NaF和大分子芳烃聚合物及焦油等有机物的精馏废渣、增加消耗的技术问题，本发明提供了一种利用萃取精馏方法从AHF工艺所得的酸性氟苯混合液中分离纯化氟苯的方法。该方法无需对酸性氟苯混合液进行水洗和碱中和，通过筛选合适的萃取剂，采用溶剂萃取的方法直接分离其中的氟苯，萃取液经一次精馏即可得到合格的氟苯产品，同时回收萃取剂。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术手段：

一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法，包括以下步骤：

步骤1，采用液体有机萃取剂萃取AHF工艺所得的酸性氟苯混合液，得到萃取液；